基于可交聯(lián)高分子材料的穩(wěn)定納米圖案的制備和調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種基于有機(jī)高分子材料的穩(wěn)定化納米圖案的制備及其精確調(diào)控 方法，屬于有機(jī)高分子及納米材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對化學(xué)和材料領(lǐng)域研究的不斷深入，人們對功能高分子材料的各種性質(zhì) 的認(rèn)識(shí)也逐漸清晰，并利用這些性質(zhì)開發(fā)出了許多種應(yīng)用。如當(dāng)嵌段共聚物的不同高分子 鏈之間的性質(zhì)差異較大時(shí)，會(huì)發(fā)生微觀相分離，性質(zhì)相同的高分子鏈聚集在一起。組分中體 積較大的聚合物形成連續(xù)相，體積小的聚合物則分散于連續(xù)相中形成納米分散相。嵌段共 聚物在薄膜狀態(tài)下會(huì)形成球、柱、層等多種納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)尺寸多在10-l〇〇nm之間，可 以用作納米模板應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、電子、化學(xué)、材料等多個(gè)領(lǐng)域[1，2]。
[0003] Yu和Seki等利用可發(fā)生順反異構(gòu)的偶氮苯類單體制備了光響應(yīng)性液晶嵌段聚合 物。這類材料具有光響應(yīng)的特點(diǎn)，在特定波長的光源輻照下會(huì)發(fā)生可逆的順反異構(gòu)[3-5]。 利用此特性，可以記錄光照的信息形成可控的圖案。但是以偶氮苯的光響應(yīng)特性為基礎(chǔ)得 到一些納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很差，在可見光照射或高溫條件下會(huì)發(fā)生分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，因此 不能很好地保證納米圖案穩(wěn)定的存在。將可交聯(lián)的官能團(tuán)引入嵌段共聚物中，可以制備具 有光交聯(lián)特性的功能性嵌段共聚物，在提高材料納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同時(shí)豐富其用途和功能。 當(dāng)嵌段共聚物中的一個(gè)組分具有可交聯(lián)的性能時(shí)，通過光交聯(lián)可以改變該組分的物理與化 學(xué)性質(zhì)，利用這種性質(zhì)上的差異可以開發(fā)出光存儲(chǔ)、全息光柵等諸多有意義的應(yīng)用。如將具 有特定圖案的掩膜置于共聚物薄膜上，光照后可以使其發(fā)生選擇性的交聯(lián)。這種具有預(yù)先 設(shè)計(jì)圖案的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于非交聯(lián)類的材料。
[0004] 參考文獻(xiàn)：
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定納米圖案的制備與精確調(diào)控方法。通過引入活性 官能團(tuán)而交聯(lián)固定成型，用于克服傳統(tǒng)的非交聯(lián)有機(jī)納米材料在光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐溶 劑性等方面的不足。
[0011] 本發(fā)明首先提供了一種具有活性可交聯(lián)性質(zhì)的嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)通式為A-b-C， 其中：b代表嵌段共聚物連接符，b兩邊的字母各自代表一段聚合物鏈;A為柔性聚合物鏈，不 可交聯(lián);C為含有可交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物，在交聯(lián)前后性質(zhì)差異很大;A和C不相容，能夠形成 納米級的微觀相分離。
[0012] 上述A可以是任一柔性聚合物鏈，其不可交聯(lián)但柔順性很好，C為任何含有可交聯(lián) 官能團(tuán)的聚合物，A與C相容性差，能夠形成納米級的微觀相分離。嵌段共聚物A-b-C可以在 一定條件下，通過自組裝形成精確結(jié)構(gòu)的納米圖案；當(dāng)C含有光活性基團(tuán)時(shí)，通過紫外光輻 照等手段，使該嵌段共聚物的光活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，得到穩(wěn)定、精確排布的納米圖案，實(shí)現(xiàn) 精確納米圖案的固定化。
[0013] -般的，A的分子量為0.2~10萬，C的分子量為0.5~10萬;嵌段共聚物的分子量分 布較窄，通常為1.01~1.4;在嵌段共聚物組成中，A的體積占10~40%，經(jīng)過相分離后在薄 膜中C形成連續(xù)相。
[0014] A-b-C通式中的A包括但不限于下列聚合物中的一種或多種:聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚 二甲基硅烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚-2-乙烯基 吡啶(P2VP)、聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)等;C優(yōu)選為以肉桂酸酯、查爾酮、香豆素等可交聯(lián)基 團(tuán)為側(cè)基的光響應(yīng)性高分子，所述光響應(yīng)性高分子的主鏈通常包括但不限于聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯等中的一種或多種。
[0015] A與C兩種聚合物不相容。A段一般為光惰性高分子，在光照條件下不會(huì)發(fā)生變化，C 具有光交聯(lián)特性，在260~380nm波長的紫外光輻照的條件下會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。且二者在初始狀態(tài)下都可以溶于有機(jī)溶劑。
[0016] -種典型的A-b-C嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0017]
[0018] xU屮，K473朱?王萊甘籾粧，即A;
[0019] 式I中除R4之外的部分即為C，是以肉桂酸酯、查爾酮、香豆素等可交聯(lián)基團(tuán)為側(cè)基 的光響應(yīng)性高分子，其中:Ri為氫原子或C1~C6的烷基;η為0~18的整數(shù);R2代表具有光交聯(lián) 特性的基團(tuán)，例如肉桂酸酯、查爾酮、香豆素等;k為重復(fù)單元數(shù)，為1到1000的整數(shù)。
[0020] 具體的，R2可選自下列基團(tuán)之一：
[0021]
[0022] 其中，R3為氫原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羥基、鹵素、甲酸酯基、醛 基或酬基。
[0023] 對于R3，所述烷基優(yōu)選為C1~C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等;所述 烷氧基優(yōu)選為C1~C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1_丙氧基、正丁氧基等;所述鹵素指F、 (：1、8^1;所述甲酸酯基為-〇)0(^ 211+1，其中11為1~8的整數(shù);所述醛基為-(^211〇10，其中11為1 ~8的整數(shù);所述酮基為-C0C nH2n+1，其中η為1~8的整數(shù)。
[0024] R4為聚合物，可選自下列結(jié)構(gòu)之一：
[0025]
[0026] 其中m代表重復(fù)單元數(shù)量，為1到1000的整數(shù)。
[0027]基于上述具有活性可交聯(lián)性質(zhì)的嵌段共聚物A-b-C，本發(fā)明提供了一種可精確排 布的納米圖案制備方法，首先在一定條件下，使所述嵌段共聚物通過自組裝形成精確結(jié)構(gòu) 的納米圖案;然后通過紫外光輻照等手段，使嵌段共聚物的可交聯(lián)官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，得到穩(wěn) 定、精確排布的納米圖案，實(shí)現(xiàn)精確納米圖案的固定化。所制備的交聯(lián)納米結(jié)構(gòu)，具有熱穩(wěn) 定性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和耐溶劑的特征。
[0028] 所述嵌段共聚物的A段為光惰性高分子，在光照條件下不會(huì)發(fā)生變化，C段具有光 交聯(lián)特性，在260-380nm波長的紫外光輻照的條件下會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)。A、C在初始狀態(tài)下都可以溶于有機(jī)溶劑，但制備的交聯(lián)納米結(jié)構(gòu)對于波長為400~ 800nm可見光、有機(jī)溶劑(包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷、石油 醚等)和在一定溫度范圍內(nèi)（室溫~180°C)都具有較好穩(wěn)定性。
[0029] 具體的，上述納米圖案制備方法包括以下步驟：
[0030] 1)將嵌段共聚物溶于有機(jī)溶劑中，使之在基板上形成聚合物薄膜；
[0031] 2)對該聚合物薄膜進(jìn)行相分離處理，形成大面積的有序相分離結(jié)構(gòu)；
[0032] 3)根據(jù)需要對聚合物薄膜的一定區(qū)域進(jìn)行紫外光照射，引發(fā)光交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn) 定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0033]上述步驟1)將嵌段共聚物溶于有機(jī)溶劑中，得到濃度為0.5~20wt%的均相溶液， 通過旋涂、棒式涂布等方法，于基板上形成厚度為20納米~20微米的聚合物薄膜。所述基板 可以是硬板或柔性板，包括但不限于:玻璃片、硅片、云母片、銅片、不銹鋼片、PET薄膜、鋁箱 等。所述有機(jī)溶劑包括但不限于：甲苯、氯仿、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0034]上述步驟2)對所述聚合物薄膜進(jìn)行處理的方法，包括但不限于下述方法中的一種 或多種:50~150°C下熱退火;在甲醇、乙醇或丙酮等有機(jī)溶劑的蒸汽下處理;在去離子水中 浸泡等。得到的大面積有序相分離結(jié)構(gòu)，具有以下特征:直徑為5~50納米、長度為20納米~ 20微米的納米柱，呈現(xiàn)六角形分布，垂直地分散在聚合物膜中，周期為10~100納米;所述納 米柱也可以平行于基板，分散于聚合物膜中，長度20納米~100微米，納米柱可以是相互平 行并成直線排布，也可以成曲線排布;或以納米球的形式均勻分布于連續(xù)相中，直徑5-500 納米，或成其他結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的排列。
[0035] 上述步驟3)可以將任一特定圖案的掩膜或者激光干涉圖案置于步驟2)得到的聚 合物薄膜上方，用紫外光照射，引發(fā)所述活性基團(tuán)的光交聯(lián)反應(yīng)。其中暴露于紫外光下的聚 合物薄膜部分會(huì)發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，