一種利用生物油合成航空煤油環(huán)烷烴和芳烴組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于航空燃油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物油定向合成航空煤油芳烴 和環(huán)烷烴組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 航空燃油是專門為飛行器而生產(chǎn)的燃油品種，目前主要由石油煉制來生產(chǎn)，是由 直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等組分及必要的添加劑調(diào)和而成的一種透明液體。隨著世 界航空業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)化石航空燃料（航空煤油）成為航空業(yè)最大的排放源，其〇) 2排 放量占航空業(yè)總排放量的90 %。雖然航空業(yè)溫室氣體排放量?jī)H占人類所有溫室氣體排放量 的2%~3%，但航空煤油燃燒后產(chǎn)生溫室效應(yīng)的能力及危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它行業(yè)，由于航空 運(yùn)輸?shù)膰?guó)際性很強(qiáng)，航空業(yè)減排已成為全球應(yīng)對(duì)氣候變化的焦點(diǎn)之一，航空業(yè)面臨嚴(yán)峻的 〇) 2減排挑戰(zhàn)。近年來，我國(guó)航空噴氣燃料需求量不斷增加，國(guó)內(nèi)航空噴氣燃料實(shí)際消費(fèi)量 已經(jīng)超過1700萬噸，預(yù)計(jì)2020年航空噴氣燃料需求量約為4000萬噸，而民航用煤油約有 40 %依靠進(jìn)口 [參見文獻(xiàn)：胡徐騰，齊泮侖，付興國(guó)，何皓，黃格省，李頂杰，航空生物燃料技 術(shù)發(fā)展背景與應(yīng)用現(xiàn)狀，2012年第31卷第8期，1625-1630]。相對(duì)化石能源，全世界生物質(zhì) 資源更加豐富，地球每年經(jīng)光合作用產(chǎn)生的物質(zhì)有1730億噸，其中蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于全世 界能源消耗總量的10倍。生物燃料既有助于促進(jìn)能源多樣化，幫助人類擺脫對(duì)傳統(tǒng)化石能 源的嚴(yán)重依賴，還能減少溫室氣體排放，緩解對(duì)環(huán)境的壓力，代表著能源工業(yè)重要的發(fā)展趨 勢(shì)。
[0003] 生物油是由含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)通過快速熱裂 解液化過程產(chǎn)生的有機(jī)液體混合物。與生物質(zhì)相比，生物油具有易收集、易存儲(chǔ)和易運(yùn)輸 方面的優(yōu)勢(shì)，生物油制能源化工品可采用生物質(zhì)就地小規(guī)模裂解液化（生物油生產(chǎn)）和大 規(guī)模集中精煉（生物油轉(zhuǎn)化為能源化工品）的模式，有利于解決實(shí)際生物質(zhì)利用過程中 遇到的生物質(zhì)分散性、不便存貯和長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)葐栴}。生物質(zhì)裂解液化可產(chǎn)生60_75wt%液 體生物油（包含15_25wt%水分）、15-25wt%生物質(zhì)固體碳和10-20wt%裂解尾氣。生物 油是一種具有酸性的棕黑色有機(jī)液體混合物，其元素組分主要是碳、氧和氫，生物油的化 學(xué)組成相當(dāng)復(fù)雜，分析發(fā)現(xiàn)的有機(jī)物種已超過300百種，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、S唐、呋 喃、芳香低聚物和其它含氧有機(jī)物[參見文獻(xiàn)：Bertero M.，Puente G.，Sedran U.，F(xiàn)uel 2012:95, 263 - 271 ；ffang Y. , Li X. , Mourant D. , Gunawan R., Zhang S. , and Li C. , Energy Fuels 2012(26) :241 - 247]。生物油可應(yīng)用于冶金和陶瓷工業(yè)中鍋爐燃燒，也可以通過精 煉過程轉(zhuǎn)化成高熱值能源產(chǎn)品和高附加值化學(xué)品。
[0004] 由于粗生物油含氧量極高（40_50wt% )，過高的氧含量給生物油的應(yīng)用帶來一系 列問題（如熱穩(wěn)定性差、熱值低、低揮發(fā)性等），此外，粗生物油具有相當(dāng)?shù)母g性，必須經(jīng) 過精煉提質(zhì)才能轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)燃料油。已報(bào)道的生物油提質(zhì)技術(shù)途徑主要有：催化加氫、催 化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化，例如文獻(xiàn)：Busetto L.，F(xiàn)abbri D.，Mazzoni R.，Salmi Μ. , Torri C. , Zanotti V. , Fuel 2011 (90) : 1197-1207 ；Botas J. A. , Serrano D.P., Garcia A.,Vicente J. de, Ramos R., Catalysis Today 2012(195):59 - 70 ；Yu ff. , Tang Y. , Mo L·，Chen P·, Lou H·, Zheng X.Bioresour. Technol. 2011 (102) :8241-8246。其中生物油催 化加氫和催化裂解受到較大的關(guān)注，生物油催化加氫精煉是通過加氫脫氧方法以獲得較高 品味的優(yōu)質(zhì)燃料油，加氫精煉需要解決氫耗、結(jié)焦、操作工藝復(fù)雜、設(shè)備投資成本高等問題； 生物油催化裂解提質(zhì)可在常壓下進(jìn)行，并且無需外在氫源、工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是 需要解決精煉油收率低和結(jié)焦嚴(yán)重等問題。此外，生物油可通過水蒸氣催化重整生產(chǎn)氫氣， 生物油重整制氫過程主要包括生物油中各種有機(jī)物的水蒸氣重整反應(yīng)以及水煤氣變換反 應(yīng)等，與生物質(zhì)直接氣化制氫相比，生物油催化重整制氫可獲得較高氫產(chǎn)率（>80% )和氫 含量（H2>60v〇1%)，并且易于提純；生物油催化重整也可用于產(chǎn)生合成氣，再經(jīng)高壓催化合 成制取系列能源化工品（如費(fèi)托燃料、醇、醚等），生物油制氫或者合成氣需要解決提高制 氫效率、降低能耗和催化劑失活等問題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，從生物質(zhì)制取生物航空燃料主要有兩種途徑：第一種技術(shù)途徑是天 然油脂加氫脫氧-加氫裂化-異構(gòu)技術(shù)路線（加氫法）；第二種技術(shù)途徑是生物質(zhì)氣化-費(fèi) 托合成-加氫提質(zhì)技術(shù)路線（費(fèi)托合成法），例如文獻(xiàn)：（（1) De印ak V.，Rohit K.，Bharat S. R. ,Anil K.S., Energy Environ. S ci. , 2011 (4) : 1667-1771 (2) Yan Q. G. , Yu F. , Liu J.，Jason S.，Gao J. S.，Cai Z. Y.，Zhang J. L. Bioresour. Technol. 2013 (127) : 281 - 290) 〇 目前國(guó)際上航空公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)主要集中在含脂肪酸的動(dòng)植物油的催化加氫裂解或者催 化裂解（如棕櫚油、麻風(fēng)樹油、菜籽油、藻類、餐飲廢棄油等），其優(yōu)點(diǎn)是動(dòng)植物油原料中含 有大量C16-C18中度鏈長(zhǎng)的脂肪酸，在脫氧和裂解處理后鏈長(zhǎng)接近常規(guī)煤油中存在的烴類 長(zhǎng)度。不利因素包括：（1)與生物質(zhì)相比，動(dòng)植物油原料有限，（2)脂肪酸催化加氫裂解或者 催化裂解形成大量的柴油產(chǎn)物，煤油選擇性有待提高，（3)難以形成航空煤油中芳香烴和環(huán) 烷烴組分。此外，國(guó)際上費(fèi)托合成法生產(chǎn)航空生物燃料制備技術(shù)發(fā)展迅速，其優(yōu)點(diǎn)是生物質(zhì) 原料類型不受限制，不利因素包括：（1)費(fèi)托合成主要產(chǎn)生直鏈烷烴和烯烴，難以形成航空 煤油中環(huán)烷烴組分，（2)費(fèi)托合成法工藝過程復(fù)雜，包括生物質(zhì)氣化、合成氣凈化調(diào)整與壓 縮、費(fèi)托合成、加氫提質(zhì)等，不利于降低航空生物燃料生產(chǎn)成本。與世界其它國(guó)家一樣，目前 我國(guó)航空生物燃料發(fā)展正處于起步階段，國(guó)內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)主要集中在利用微藻轉(zhuǎn)化成航空 煤油方面，缺乏對(duì)生物油合成生物航空燃料研發(fā)。因此，我國(guó)需要進(jìn)一步加大航空生物燃料 研發(fā)投入，解決如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心組分選擇性等關(guān)鍵問題，同時(shí)要 為航空生物燃料開發(fā)尋找可持續(xù)的原料供給。
[0006] 為了確保飛機(jī)在高空中正常飛行，國(guó)內(nèi)外航空業(yè)都對(duì)航空燃料制定了非常嚴(yán)格 的標(biāo)準(zhǔn)，特別是航空煤油要求必須具備高熱值（>43MJ/kg)、適度的密度（0. 775-0. 840g/ cm3)、較低的冰點(diǎn)（小于-47°C )、良好的運(yùn)動(dòng)粘度（-20度時(shí)不小于8.0mm2/s)等 苛刻的技術(shù)指標(biāo)，例如文獻(xiàn)：（（l)Corporan E·，Edwards T·，Shafer L·，DeWitt M. J. , Klingshirn C. , Zabarnick S. , West Z. , Striebich R. , Graham J., Klein J. , Energy Fuels 2011，25:955-966 ; (2)Lobo P.，Hagen D.E.，Whitefield P.D.，Environ. Sci. Technol. 2011，45:10744-10749; (3)龔冬梅，陶志平，3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂）?；?學(xué)上，航空煤油主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三大主要組分以及必要的添加劑按一定的比 例調(diào)和而成，航空煤油中碳?xì)湮锏奶紨?shù)范圍一般為C9-C14。然而，現(xiàn)有生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)得到 的產(chǎn)物分布很寬（如天然油脂加氫方法和生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成方法），特別是C9-C14高 碳數(shù)環(huán)烷烴和芳香烴的選擇性很低，產(chǎn)物不能滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求。因此，木 質(zhì)纖維素生物質(zhì)定向可控地制取航空煤油環(huán)烷烴和芳香烴組分仍然是尚待解決的科技難 題。
[0007] 綜上所述，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳?xì)浠衔锏?非石油資源，木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)通過快速熱裂解生產(chǎn)的生物油具有易收集、易存儲(chǔ)和易 運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢(shì)，便于大規(guī)模集中精煉為能源化工品。生物油制C9-C14環(huán)烷烴和芳烴可作為航 空煤油芳香組分，但是，至今尚未見到有以定向合成C9-C14環(huán)烷烴和芳烴為目標(biāo)的生物油 可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中尚待解決的生物油定向制取航空煤油環(huán)烷烴 和芳香組分的技術(shù)難題，提供一種能夠在常壓和綠色溫和反應(yīng)環(huán)境下，使木質(zhì)纖維素型生 物質(zhì)裂解產(chǎn)生的生物油定向合成航空煤油環(huán)烷烴和芳烴組分的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 本發(fā)明所述的生物油定向合成航空煤油環(huán)烷烴和芳烴組分的方法，包括：（1)首 先利用粉末狀的含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑，在400-600°C中溫和常 壓條件下，使生物油在催化劑活性位發(fā)生催化裂解反應(yīng)，產(chǎn)生以C6-C8為主的液態(tài)低碳芳 烴中間體和C2-C4低碳烯烴；（2)再利用具有酸性的xBF 4 - [bmim] - yAlCl3(x，y = 0. 5-2) 離子液體催化劑，以生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣為烷基化劑，將生物油催化 裂解過程形成的低碳芳烴中間體通入填充有離子液體的液相催化反應(yīng)器，使低碳芳烴中間 體在25-80°C低溫和常壓條件下進(jìn)行C-烷基化反應(yīng)，產(chǎn)生煤油范圍的C9-C14芳烴，經(jīng)冷凝 收集、催化劑與產(chǎn)物分離后，獲得以C9-C14為主的生物質(zhì)基航空煤油芳烴組分產(chǎn)品；(3)再 利用粉末狀的含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑，將C-烷基化反應(yīng)過程形成的煤油范 圍的C9-C14芳烴通入填充有Pd/Ni/AC催化劑的高壓反應(yīng)器，使C9-C14芳烴在100-180°C 低溫和3-5Mpa氫壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)生煤油范圍的C9-C14環(huán)烷烴，經(jīng)冷凝收集、催 化劑與產(chǎn)物分離后，最終獲得以C9-C14為主的生物質(zhì)基航空煤油環(huán)烷烴組分產(chǎn)品。
[0011] 所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)分為三步進(jìn)行：
[0012] 第一步利用筒形固定床催化反應(yīng)器將生物油催化裂解轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低碳烯 烴，通入原料為生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)生的生物油，使用的催化劑是粉末狀的含過渡金屬鎳 和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑，Ni/La/HUSY催化劑中Ni和La的含量分別為2-5wt% 和5-10wt%，HUSY分子篩的含量為85-93wt%。Ni/La/HUSY催化劑使用量是使催化劑與每 小時(shí)生物油的重量比為0. 1-0. 3,生物油在催化劑作用下發(fā)生催化裂解和脫氧反應(yīng)，得到的 產(chǎn)品是以C6-C8為主的液態(tài)低碳數(shù)芳烴混合中間體和C2-C4低碳烯烴混合尾氣，反應(yīng)條件 是：反應(yīng)器腔內(nèi)在惰性氣體氮?dú)鈿夥障?，壓力為常壓，溫度?00-600°C范圍內(nèi)，并在反應(yīng) 器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到150-20(TC。
[0013] 第二步是利用圓柱形液相催化反應(yīng)器將低碳芳烴中間體通過C-烷基化反應(yīng)定向 轉(zhuǎn)化為煤油范圍C9-C14芳烴，通入原料為生物油催化裂解的低碳芳烴混合物，同時(shí)通入生 物油催化裂解形成的C2-C4低碳烯烴混合尾氣，低碳烯烴混合氣充當(dāng)C-烷基化反應(yīng)的烷 基化試劑。C-烷基化反應(yīng)所用催化劑是具有酸性的xBF 4 - [bmim] - yAlCl3(x，y = 0. 5-2) 離子液體催化劑，離子液體催化劑中BF4(四氟化硼）、[bmim] (1-丁基-3-甲基咪唑）和 A1C13 (三氯化鋁）之間的摩爾比為0. 5-2. 0:1. 0:0. 5-2. 0。離子液體催化劑使用量是離子 液體與每小時(shí)低碳芳烴混合物的重量比為〇. 1-0. 5,反應(yīng)條件是：壓力為常壓，溫度在室溫 25°C至80°C范圍內(nèi)，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣流速為