/Cu納米顆粒SERS基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于拉曼檢測領(lǐng)域，涉及一種拉曼增強(qiáng)(SERS)基底，特別涉及一種MoS2/Cu納米顆粒SERS基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面拉曼增強(qiáng)光譜(SERS)是一種十分重要的探測技術(shù)，其通過物質(zhì)內(nèi)特殊基團(tuán)的特征振動峰準(zhǔn)確、靈敏的對物質(zhì)進(jìn)行特異性鑒定。在長期的SERS研究中，發(fā)現(xiàn)貴金屬(Au、Ag、Cu)表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS效應(yīng)，使貴金屬成為了SERS基底研究的熱點。但是由于在貴金屬基底和被測物之間過強(qiáng)的相互作用，會使被測物分子結(jié)構(gòu)變形和扭曲從而影響檢測的精度。同時貴金屬納米顆粒易氧化，表面的碳化效應(yīng)，金屬與分子間電荷轉(zhuǎn)移及金屬的邊緣效應(yīng)都會對被測物的檢測造成干擾。
[0003]二硫化鉬(MoS2),—種新型二維材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面積大、載流子迀移率高等特點，而且已經(jīng)證明了MoS2薄膜具有顯著的拉曼增強(qiáng)效果。已經(jīng)有研究利用MoS2納米片還原出金(Au)納米顆粒形成Au/MoS2復(fù)合材料并對羅丹明6G分子進(jìn)行了 SERS探測。但是上述構(gòu)筑基底金納米顆粒位于M0S2納米片的上面，MoS2不能起到保護(hù)金納米顆粒防止氧化的作用。另一方面也存在成本較高的問題，因此目前所構(gòu)筑的Au/MoS2基底不適合進(jìn)一步的在實際中應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為避免目前技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種超靈敏新型SERS的基底及制備方法，構(gòu)建了一種MoS2/Cu納米顆粒復(fù)合材料基底;MoS2薄膜將Cu納米顆粒緊緊包裹隔絕與外界接觸的同時能夠產(chǎn)生超強(qiáng)的等離子體耦合效應(yīng)，進(jìn)而可以顯著的提升SERS的敏感性。制備過程中，只需將四硫代鉬酸銨溶液均勻的旋涂在鍍有約為50?10nm厚Cu膜的基片上，經(jīng)過兩次連續(xù)的退火過程，就可得到大面積，高質(zhì)量的MoS2薄膜與Cu納米顆粒復(fù)合。省去復(fù)雜的二硫化鉬轉(zhuǎn)移過程，而且MoS2薄膜緊緊貼附在Cu納米顆粒的表面，減少了納米顆粒電磁增強(qiáng)損失，同時可以有效的防止Cu納米顆粒氧化。另一方面，該方法得到的SERS基底的可重復(fù)性好且在一個基底上得到的SERS信號均勻性高。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種M0S2/CU納米顆粒SERS基底，所述SERS基底為覆有M0S2/CU納米顆粒的基片，所述M0S2/C11納米顆粒由Cu粒子及包覆在其表面的M0S2薄膜構(gòu)成。
[0007]優(yōu)選的，所述基片上的Cu粒子形成的Cu膜的厚度為50?10nm
[0008]優(yōu)選的，所述基片由單晶硅、二氧化硅、氮化硅或鉻材料制成。
[0009]本發(fā)明還提供了一種表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)傳感器，其包含任一項上述的M0S2/CU納米顆粒SERS基底。
[0010]本發(fā)明還提供了一種表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)傳感器系統(tǒng)，其包含上述的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)傳感器。
[0011]本發(fā)明還提供了上述的MoS2/Cu納米顆粒SERS基底的制備方法，在基片上蒸鍍一層Cu薄膜，將四硫代鉬酸銨溶液涂覆在上述Cu薄膜上，加熱，得四硫代鉬酸銨/Cu膜基底;再經(jīng)兩次連續(xù)退火，即得M0S2/C11納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底。
[0012]優(yōu)選的，所述蒸鍍處理為真空蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射鍍膜法或離子鍍膜法。
[0013]優(yōu)選的，所述四硫代鉬酸銨溶液中，四硫代鉬酸銨的質(zhì)量份數(shù)為I?1.5%。
[0014]優(yōu)選的，所述加熱處理的條件為:加熱時間為15?20分鐘，溫度為80?130°C。
[0015]優(yōu)選的，所述連續(xù)兩次退火過程中，第一次退火溫度為500?600°C、時間60?120分鐘，第二次退火溫度為800?1000°C，時間10?30分鐘。四硫代鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2所需要的溫度較低，而銅膜轉(zhuǎn)變?yōu)镃u納米顆粒則需要較高的溫度，因此，本發(fā)明采用兩次退火處理。
[0016]上述的MoS2/Cu納米顆粒SERS基底可用于制備生物傳感器或化學(xué)分析檢測儀器。
[0017]MoS2可用于對鍍有銅膜的SERS基底的改性。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]1.本發(fā)明提出一種超靈敏新型SERS的基底及制備方法，MoS2薄膜將Cu納米顆粒緊緊包裹隔絕與外界接觸的同時能夠產(chǎn)生超強(qiáng)的等離子體耦合效應(yīng)，進(jìn)而可以顯著的提升SERS的敏感性。制備過程中，只需將四硫代鉬酸銨溶液均勻的旋涂在鍍有約為50?10nm厚銅膜的基片上，經(jīng)過兩次連續(xù)的退火過程，就可得到大面積，高質(zhì)量的MoS2薄膜與Cu納米顆粒復(fù)合。省去復(fù)雜的二硫化鉬轉(zhuǎn)移過程，而且MoS2薄膜緊緊貼附在Cu納米顆粒的表面，減少了 Cu納米顆粒電磁增強(qiáng)損失，而且可以有效的防止Cu納米顆粒氧化。另一方面，該方法得到的SERS基底的可重復(fù)性好且在一個基底上得到的SERS信號均勻性高。
[0020]2.跟現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明提供的MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底具有高SERS靈敏性、低成本、操作步驟簡單、基地壽命長、均勻性和重復(fù)性好等優(yōu)點，該結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步推動實現(xiàn)SERS在實際中的應(yīng)用和推廣。
[0021 ] 3.制作方法簡單、成本低、易于批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1.為本發(fā)明制備MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底的掃描電子顯微鏡圖像。(a)局部M0S2/C11納米顆粒表面形貌(b)單個M0S2/C11納米顆粒表面形貌。
[0023]圖2.為本發(fā)明制備MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底的拉曼光譜圖。
[0024]圖3.為本發(fā)明以10nM羅丹明6G為探針分子，比較(A)吸附在MoS2/Cu納米顆粒基底，(B)Cu納米顆?；缀?C)基片的拉曼光譜。激發(fā)激光為532nm，激發(fā)時間為5s。
【具體實施方式】
[0025]現(xiàn)結(jié)合實例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0026]實施例1
[0027]1、基片的清洗:
[0028]首先將基片放入丙酮中在超聲機(jī)內(nèi)超聲清洗十五分鐘;完成后將基片放入酒精中在超聲機(jī)內(nèi)超聲清洗十五分鐘;完成后將基片進(jìn)一步放入去離子水中在超聲機(jī)內(nèi)超聲清洗十五分鐘，得到清潔的基片。
[0029]2、銅膜的制備:
[0030]將經(jīng)過步驟I清洗所得的基片放入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，蒸發(fā)源采用純度為99.99%的銅耙，抽真空至8 X 10—6托(Torr)后控制電流的速率蒸鍍，在清潔平整的基片上沉積一層厚度約為50?10nm的Cu薄膜。
[0031]3、四硫代鉬酸銨溶液配備:
[0032]利用萬分之一天平稱取一定質(zhì)量的四硫代鉬酸銨粉末放入容器中。用微量移液器取二甲基甲酰胺溶劑注入放有四硫代鉬酸銨粉末的容器中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?1.5%的溶液。之后將溶液放入超聲機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲處理20分鐘，使四硫代鉬酸銨粉末粉碎并形成均勻的溶液。
[0033]4、四硫代鉬酸銨溶液的滴加:
[0034]用微量移液器將步驟3制備的四硫代鉬酸銨溶液涂在步驟2得到Cu膜上。之后利用勻膠機(jī)(1000?2000轉(zhuǎn)/分鐘)使四硫代鉬酸銨溶液在Cu膜上形成一層均勻的溶液薄膜。之后將四硫代鉬酸銨溶液/Cu膜放置在加熱平臺上加熱15分鐘，溫度設(shè)置為80?130°C，使四硫代鉬酸銨緊密的貼附在銅膜上。
[0035]5、退火處理得到MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底:
[0036]將步驟4中得到的四硫代鉬酸銨/Cu膜放入CVD管式爐中央;打開真空栗將石英管的氣壓抽至極限真空狀態(tài)3 X 10—6Torr;氬氣和氫氣流量分別設(shè)定為80?120SCCm和20?40sccm，將氬氣和氫氣混合氣體注入真空腔內(nèi)；管式爐溫度達(dá)到500?600°C后，丨旦溫60?120分鐘進(jìn)行第一次退火。此后，關(guān)閉氫氣，只將流量80?120sccm氬氣通入真空腔內(nèi)。管式爐升溫至800?100tC后，恒溫10?30分鐘進(jìn)行第二次退火;關(guān)閉氬氣，并將管式爐緩慢降溫至室溫。從管式爐中取出，得到50?10nm MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底。
[0037]6、檢測:
[0038]圖1為本發(fā)明實施例制備的MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底的掃描電子顯微鏡圖像，從該圖像可以看出:(I)大面積的MoS2薄膜緊密的貼附在了Cu納米顆粒和基片的表面；
(2)制備的Cu納米顆粒密集而且大小比較均勻。
[0039]圖2為本發(fā)明實施案例制備的MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底的拉曼光譜圖，從該圖可以看出:(I)存在MoS2的特征峰E12JPAlg峰，進(jìn)一步證明本實施案例成功制備出MoS2/Cu納米顆粒復(fù)合材料。
[0040]圖3為本發(fā)明實施案例制備的MoS2/Cu納米顆粒新型SERS基底對比Cu納米顆粒和基片對于羅丹明6G分子的拉曼增強(qiáng)效果對比。發(fā)現(xiàn)MoS2/Cu納米顆?；诪樵鰪?qiáng)效果最佳的SERS基底。
[0041 ] 實施例2
[0042]1、基片的清洗:
[0043]首先將基片放入丙酮中在超聲機(jī)內(nèi)超聲清洗十五分鐘;完成后將基片放入酒精中在超聲機(jī)內(nèi)超聲清洗十五分鐘;完成后將基片進(jìn)一步放入去離子水中在超聲機(jī)內(nèi)超聲清洗十五分鐘，得到清潔的基片。所述基片由單晶硅制成。
[0044]2、銅膜的制備:
[0045]將經(jīng)過步驟I清洗所得的基片放入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，蒸發(fā)源采用純度為99.99%的銅耙，抽真空至8 X 10—6托(Torr)后控制電流的速率蒸鍍，在清潔平整的基片上沉積一層厚度約為50?10nm的Cu薄膜。
[0046]3、四硫代鉬酸銨溶液配備:
[0047]利用萬分之一天平稱取一定質(zhì)量的四硫代鉬酸銨粉末放入容器中。用微量移液器取二甲基甲酰胺溶劑注入放有四硫代鉬酸銨粉末的容器中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?1.5%的溶液。之后將溶液放入超聲機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲處理20分鐘，使四硫代鉬酸銨粉末粉碎并形成均勻的溶液。
[0048]4、四硫代鉬酸銨溶液的滴加:
[0049]用微量移液器將步驟3制備的四硫代鉬酸銨溶液涂在步驟2得到Cu膜上。之后利用勻膠機(jī)(1000?2000轉(zhuǎn)/分鐘)使四硫代鉬酸銨溶液在Cu膜上形成一層均勻的溶液薄膜。之后將四硫代鉬酸銨溶液/Cu膜放置在加熱平臺上加熱15分鐘，溫度設(shè)置為80?