用微量金屬鹽調(diào)節(jié)氧化鋅三維分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜形貌的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜制作技術(shù)領(lǐng)域，具體是用微量金屬鹽調(diào)節(jié)氧化鋅三維分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜形貌的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三維分級(jí)結(jié)構(gòu)是指由納米尺度的結(jié)構(gòu)單元形成的具有特定尺寸和形貌的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。與零維、一維和二維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)相比，三維分級(jí)結(jié)構(gòu)不僅可以提供更大的比表面積、高的孔隙率、優(yōu)良的抗團(tuán)聚能力，而且還匯集了低微結(jié)構(gòu)各自的優(yōu)勢(shì)從而具備良好的光吸收和光散射能力、良好的電荷收集能力和優(yōu)異的電子傳送能力，從而使其具有優(yōu)異的催化、氣敏和電池性能。
[0003]氧化鋅薄膜導(dǎo)電性好，化學(xué)和熱穩(wěn)定性高，廣泛用于透明導(dǎo)電膜，光電器件，太陽(yáng)能電池、氣敏、能源和環(huán)境等方面。在氧化鋅微納米結(jié)構(gòu)薄膜的濕化學(xué)制備方法中，水熱法因簡(jiǎn)單有效且能規(guī)?；?，在氧化鋅薄膜制備方面占有主導(dǎo)地位。比如，采用醋酸鹽熱解法、溶膠凝膠法、磁控濺射法等方法在生長(zhǎng)基體表面先預(yù)制一層氧化鋅晶種層，再通過(guò)水熱法在基體表面生長(zhǎng)氧化鋅納米線陣列，這是制備納米線陣列薄膜的經(jīng)典兩步法，比如，PeidongYang等[L.E.Greene，_M.Law ,_D.H.Tan,_M.Montano,_J.Goldberger,_G.Somorjai_and_P.Yang_General_route_to_vertical_ZnO_nano_wire_arrays_using_textured—ZnO—seeds，—NanoLett.，—2005，—5(7): 1231-1236]首先通過(guò)旋涂氧化鋅膠體納米晶的方法制備了 50-200nm厚度的晶種層，而后在水熱合成體系實(shí)現(xiàn)了氧化鋅納米線在1 Cm尺寸大小的娃片上的規(guī)?；苽洹５珒刹椒ㄖ贿m合制備簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)如納米線、納米棒陳列薄膜，雖可通過(guò)在水熱體系中添加表面活性劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)改變納米結(jié)構(gòu)形貌，但不易實(shí)現(xiàn)三維氧化鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜的制備及其形貌的調(diào)控。
[0004]由納米線、納米片、納米顆粒等低維納米基元構(gòu)筑的各種花狀、樹(shù)枝狀、森林狀、球狀、毛刷狀等分級(jí)結(jié)構(gòu)納米粉體可以利用水熱法通過(guò)調(diào)節(jié)水熱條件如反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑的組分、初始原料的摩爾比、溶液的PH等制備得到，相應(yīng)研究已有諸多報(bào)道。如，SeunghoCho等[S.Cho,_J.ff.Jang,_J.S.Lee,_K.H.Lee,_Exposed_crystal_face_controlled_synthesis_of_3D_ZnO_superstructures ,_Langmuir_2010(26): 14255-14262.]通過(guò)改變反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度，得到了四種具有特定形貌的三維氧化鋅納米結(jié)構(gòu);Du等[G.Du，_L.Zhang,_Y.Feng,Y.Xu,_Y.Sun，_Β.Ding,_Q.ffang,_Controllable_synthesis_of_ZnO_architectures_by_a_surfactant-free_hydrothermal_process ,_Mater.Lett.2012(73):86-88]在無(wú)表面活性劑的水熱過(guò)程中，采用不同的氨源，得到了由納米棒、納米釘或納米塔徑向組裝而成的花狀氧化鋅結(jié)構(gòu)以及由納米管束在一起的呈輻射狀氧化鋅結(jié)構(gòu)微球。但利用簡(jiǎn)單水熱法制備基于柔性基片上生長(zhǎng)ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜并實(shí)現(xiàn)分級(jí)結(jié)構(gòu)形貌的可控合成則存在困難。分級(jí)結(jié)構(gòu)納米粉體雖大大改善了粉體納米顆粒的分散性能，但要實(shí)現(xiàn)其與柔性基板牢固地貼合，還存在較大困難，即使采取如涂覆、粘結(jié)劑粘接結(jié)合低溫、化學(xué)燒結(jié)等工藝制備薄膜，也仍然存在分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體薄膜在柔性基板上附著力差的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單的用微量金屬鹽調(diào)節(jié)氧化鋅三維分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜形貌的方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問(wèn)題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]用微量金屬鹽調(diào)節(jié)氧化鋅三維分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜形貌的方法，具體步驟如下:
[0008](I)將銅片制成試樣，用砂紙打磨，用水沖洗，再用稀鹽酸、丙酮、去離子水各超聲清洗1min;
[0009](2)利用電鍍鋅工藝，分別以銅片、鋅片為電路的陰極和陽(yáng)極，通過(guò)控制陰極電流密度為0.1?0.13A/dm2，對(duì)銅片進(jìn)行大于30min的電鍍處理；
[0010](3)將40mL濃度為0.001 ± 0.0005mol/L的可溶性金屬鹽水溶液和0.75 ± 0.25mL濃氨水混合得到水熱溶液，將水熱溶液加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，攪拌混合，再將上述電鍍處理后的銅片靠壁直立于高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中；
[0011](4)將密閉的高壓反應(yīng)釜放在鼓風(fēng)干燥箱中加熱至90°C，并保溫6?9h;
[0012](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，待自然冷卻至室溫后，從釜中取出試樣，分別用無(wú)水乙醇、去離子水各清洗三次，最后將試樣在50°C下真空干燥2h，得氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜產(chǎn)品。
[0013]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述微量金屬鹽為可溶性金屬鹽，微量金屬鹽的金屬離子在氨水提供的堿性條件下生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀。
[OOM]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述步驟(I)中式樣尺寸的大小為2cm X 4cm。
[0015]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述步驟(3)中可溶性金屬鹽水溶液的濃度為
0.001mol/Lo
[0016]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案:所述步驟(3)中濃氨水的體積為0.75mL0
[0017]作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案:所述步驟(4)中的保溫時(shí)間為6h。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]本發(fā)明提出的在銅基片上制備氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)，包括先利用電鍍工藝，在清潔的銅片表面鍍上一層致密的鋅微米片陳列;然后利用水熱法，通過(guò)往氨水-水熱體系中加入微量的可溶性金屬鹽，溶解得到的金屬離子需在氨水提供的堿性條件下生成相應(yīng)的溶解度不大的氫氧化物，氫氧化物沉積在鋅微米片表面，充當(dāng)氧化鋅成核生長(zhǎng)的種子，誘導(dǎo)氧化鋅大量異相形核，過(guò)多或過(guò)少的氫氧化物沉淀會(huì)在一定條件下抑制氧化鋅的形核和生長(zhǎng)。在本發(fā)明方法中，由于不同金屬元素的離子半徑、電負(fù)性等不同，其氫氧化物的溶解度及結(jié)晶性也不一樣，從而影響氧化鋅的形核生長(zhǎng)速度和納米結(jié)構(gòu)及形貌。
[0020]本發(fā)明中，通過(guò)金屬鹽的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)氧化鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜形貌的調(diào)控;反應(yīng)中加入的微量金屬離子還作為摻雜元素，進(jìn)入氧化鋅晶格中，對(duì)氧化鋅的物理和化學(xué)性能可起到一定調(diào)節(jié)作用;本發(fā)明中用到的柔性銅基片相比剛性的導(dǎo)電玻璃基板及Si片，不但減輕了薄膜重量，也降低了薄膜的制作成本，同時(shí)因其可彎曲變形，可拓展氧化鋅薄膜的應(yīng)用范圍；另外，本發(fā)明方法中，由于電鍍鋅處理的銅基片既是氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基底，又提供氧化鋅生長(zhǎng)所需的鋅源，因此可以保證所得的氧化鋅微/納米結(jié)構(gòu)與銅基片之間良好的全士么云口口 ο
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為在40mL、0.001mol/L硝酸鋅水溶液中加入ImL濃氨水，90°C，水熱反應(yīng)9h得到的氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)放大SEM示意圖，其中a是放大2000倍的4是放大是10000倍的。
[0022]圖2為在40mL、0.00Imo 1/L硝酸鎂水溶液中加入ImL濃氨水，90°C，水熱反應(yīng)9h得到的氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)放大SEM示意圖，其中a是放大2000倍的，b是放大10000倍的。
[0023]圖3為在40mL、0.00Imo 1/L硝酸鋇水溶液中加入ImL濃氨水，90°C，水熱反應(yīng)9h得到的氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)放大SEM示意圖，其中a是放大1000倍的，b是放大5000倍的。
[0024]圖4為在40mL、0.001mol/L硝酸鍶水溶液中加入ImL濃氨水，90°C，水熱反應(yīng)9h得到的氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)放大SEM示意圖。其中a是放大2000倍的，b是放大10000倍的。
[0025]圖5為在40mL、0.001mol/L硫酸亞鐵水溶液中加入ImL濃氨水，90°C，水熱反應(yīng)9h得到的氧化鋅微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)放大SEM示意圖，其中a是放大500倍的，b是放大200