度為 2.0-20mPa · s〇
[0060] 14.如第1至5項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的涂層組合物，其中，所述涂層組合物的固含量為 1-5重量％。
[0061] 15.-種在基材上用于形成抗反射涂層的方法，所述方法包括如下步驟：
[0062] ?將第1至14項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的涂層組合物涂敷到基材上，從而得到涂布涂層；
[0063] ?固化所述涂布涂層;并且
[0064] ?從所述涂布涂層的核殼納米粒子中除去一些或全部核材料。
[0065] 16.如第15項(xiàng)所述的方法，其中，固化通過加熱實(shí)現(xiàn)，并且所述核材料至少部分通 過固化步驟熱降解。
[0066] 17.如第16項(xiàng)所述的方法，其中，所述基材是無機(jī)的，并且固化在200-700°C下實(shí) 施。
[0067] 18.如第17項(xiàng)所述的方法，其中，所述涂層組合物被涂覆到玻璃板上，然后對所述 板進(jìn)行回火，并且固化和回火在一個(gè)步驟中實(shí)施。
[0068] 19.如第15至18項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所得涂層的厚度為50-300nm。
[0069] 20. -種制品，所述制品包含至少部分被采用第15-19項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的方法得 到的抗反射涂層涂布的基材。
[0070] 本文所用術(shù)語"納米粒子"指初級平均粒子尺寸小于1M1、優(yōu)選小于500nm、更優(yōu)選 小于350nm的粒子。粒子尺寸可以通過動態(tài)光散射(DLS)和透射電子顯微鏡(TEM)測定。
[0071] 本文所用術(shù)語"核殼"指含有核材料和殼材料的粒子，所述核材料包括聚合材料 (例如均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等），所述殼材料包括金屬氧化物(例如，硅石、氧化 鋁、氧化鈦、氧化錫等）。
[0072] 本文所用術(shù)語"粘結(jié)劑"指可以在物理上或在化學(xué)上交聯(lián)所述納米粒子，優(yōu)選還連 接粒子和基材的物質(zhì)。
[0073] 本文所用術(shù)語"按重量計(jì)占固體級分的量"指除去所有溶劑(包括水）以后的重量 百分率。
[0074] 除非另有聲明，本文中的所有參考文獻(xiàn)通過引用插入本文。
[0075] 在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，措詞"包括"和"包含"以及該措詞的變體，例 如"含有"意指"包括但不限于"，并不意味著(并且并不)排除其它片段、添加劑、組分、整數(shù) 或步驟。
[0076] 在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)也涵蓋了復(fù)數(shù)，除非另有聲明。具體地， 在使用不定冠詞的時(shí)候，該說明被理解為欲指復(fù)數(shù)和單數(shù)，除非另有聲明。
[0077] 與本發(fā)明的特定方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├嚓P(guān)聯(lián)的特征、整數(shù)、特性、化合物、化學(xué) 片段或基團(tuán)被理解為可應(yīng)用于本文所述的任何其它方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├?，除非彼此?間不能相容。
[0078] 本發(fā)明涉及核殼納米粒子及其在光學(xué)涂層中的應(yīng)用。本發(fā)明的粒子包含含有聚合 物的核和含有金屬氧化物的殼。
[0079] 用在本發(fā)明中的納米粒子可以具有任意適當(dāng)?shù)某叽?。?yōu)選地，所述粒子具有約 300nm或更小的平均特性尺寸(average specif ic size)g(其中g(shù)= 1/2 X (長度+寬度））。更 優(yōu)選地，所述粒子具有約200nm或更小的平均尺寸。甚至更優(yōu)選地，所述粒子具有約100nm或 更小的平均尺寸。優(yōu)選地，所述粒子具有l(wèi)nm或更大的平均尺寸。更優(yōu)選地，所述粒子具有約 10nm或更大的平均尺寸。
[0080] 優(yōu)選地，空洞的平均特性尺寸為lnm或更大，更優(yōu)選為3nm或更大，甚至更優(yōu)選為 6nm或更大。優(yōu)選地，空洞的平均特性尺寸為lOOnm或更小，更優(yōu)選為80nm或更小，甚至更優(yōu) 選為70nm或更小。
[0081] 優(yōu)選地，所述殼具有至少lnm的厚度，更優(yōu)選具有至少5nm的厚度，甚至更優(yōu)選具有 至少10nm的厚度。優(yōu)選地，所述殼具有75nm或更小的厚度，更優(yōu)選具有50nm或更小的厚度， 甚至更優(yōu)選具有25nm或更小的厚度。
[0082] 所述納米粒子可以包含不同類型、尺寸和形狀的粒子的混合物。然而，所述納米粒 子優(yōu)選是相對單分散的，以及具有相當(dāng)均一的尺寸和形狀。
[0083]在一個(gè)實(shí)施方式中，本文所用粒子是非球形的，例如優(yōu)選為棒狀或蠕蟲狀粒子。在 另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述粒子基本上是球形的。
[0084] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，空洞分?jǐn)?shù)優(yōu)選為約5 %至約90 %，更優(yōu)選為約10 %至約 70%，甚至更優(yōu)選為25%至約50%?？梢愿鶕?jù)如下方程計(jì)算空洞分?jǐn)?shù)(X):
[0085] x=(43ira3/3)^(43Trb3/3) X100
[0086] 其中，ra是核的半徑，η是外殼的半徑。
[0087] 本文所用納米粒子包含含有聚合物的核材料。任何適當(dāng)?shù)木酆衔锒伎梢允褂?，?如均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。
[0088]優(yōu)選地，核中聚合物占約30重量％或更高，更優(yōu)選占約50重量％或更高，甚至更優(yōu) 選占70重量％或更高，甚至還要更優(yōu)選占約90重量％或更高。
[0089] 本發(fā)明中，可能需要從粒子中除去一些或全部核材料。這可以在制備過程中的任 何適當(dāng)時(shí)刻以任何適當(dāng)?shù)姆绞絹韺?shí)現(xiàn)。優(yōu)選的方法包括例如熱降解、光降解、溶劑洗滌、電 子束、激光、催化分解及其組合。優(yōu)選地，在將納米粒子加入涂層或用于形成涂層的組合物 中以后，除去核。因此，本發(fā)明的范圍涵蓋了如下的光學(xué)涂層，該光學(xué)涂層包含其中存在核 以及其中所述核已被部分或全部去除的核-殼納米粒子。
[0090] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，核包括可熱降解聚合物或熱不穩(wěn)定聚合物。優(yōu)選的聚合物 是那些在600°C或更低、優(yōu)選在450?；蚋?、甚至更優(yōu)選在350Γ或更低的溫度下不穩(wěn)定的 聚合物。優(yōu)選地，所述聚合物在室溫或更高、優(yōu)選在150°C或更高、甚至更優(yōu)選在250°C或更 高的溫度下不穩(wěn)定。適當(dāng)?shù)臒岵环€(wěn)定聚合物的實(shí)例包括均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、 二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。
[0091] 優(yōu)選地，所述核包含選自如下的聚合物:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙 烯、聚（甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其組合。
[0092]優(yōu)選地，核包含聚（甲基）丙烯酸酯。聚（甲基）丙烯酸酯被理解為一種或多種乙烯 基單體的(共)聚合物。適當(dāng)?shù)模ú豢?永久)季銨化)單體的實(shí)例包括:苯乙烯，諸如苯乙烯本 身、α-甲基苯乙烯、鄰、間、對甲基苯乙烯、鄰、間、對乙基苯乙烯、對氯苯乙烯和對溴苯乙烯； 烷醇(通常為C1-C12)和環(huán)烷醇(通常為C5-C12)的正（甲基)丙烯酸酯和支化（甲基)丙烯酸 酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯以及相應(yīng)的丙烯酸酯；乙烯基 酯，諸如乙酸乙烯基酯和烷酸乙烯基酯；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯;亞乙烯基二鹵，諸如亞 乙烯基二氯;二烯，諸如1，3-丁二烯和異戊二烯。
[0093]可選包括例如賦予交聯(lián)能力的官能單體，其實(shí)例包括羥基和環(huán)氧官能化的（甲基） 丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸羥烷基(通常為C1-C12)酯，例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙 烯酸縮水甘油基酯以及相應(yīng)的丙烯酸酯；以及酮官能化的單體和醛官能化的單體，諸如丙 烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮;羥烷基(通常為C1-C12)丙烯酸和羥烷基(通常為Cl-Cl〗） 甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧酯，諸如丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙 酯;還包括含酮基或醛基的酰胺，諸如二丙酮丙烯酰胺。叔胺官能化單體的實(shí)例包括含有非 離子化胺官能團(tuán)的乙烯基單體，這些單體用于形成低聚物，包括但不限于，（甲基)丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基乙 酯、（甲基)丙烯酸N-甲基-N-丁基-氨基乙酯、（甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸 N，N-二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸2-(1，1，3,3_四甲基丁基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸β- 嗎啉代乙酯、4-(β-丙烯酰氧乙基）吡啶、乙烯基芐基胺、乙烯基苯基胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、對-氨基苯乙烯、二烷基氨基苯乙烯(諸如N，N-二氨基甲基苯乙烯）、取代的二 烯丙基胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吲哚、 (甲基）丙烯酰胺（如2_(二甲基氨基）乙基（甲基)丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基）乙基（甲基）丙 烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基（甲基)丙烯酰胺、N-取代的（甲基)丙烯酰胺、N-氨基烷基（甲 基）丙烯酰胺）、乙烯基醚(諸如10-氨基癸基乙烯基醚、9-氨基辛基乙烯基醚、6-(二乙基氨 基）己基乙烯基醚、5-氨基戊基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、2-氨 基丁基乙烯基醚、4-氨基丁基乙烯基醚、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、N-(3,5,5-三乙基己 基)氨基乙基乙烯基醚、N-環(huán)己基氨基乙基乙烯基醚、N-叔丁基氨基乙基乙