具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵氧體材料磁學(xué)性能好，制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低。納米鐵氧體尤其是納米化3〇4 材料在涂料，生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用前景很好。但是由于納米鐵氧體材料熱力學(xué)不穩(wěn)定， 具有化學(xué)穩(wěn)定性差，易于被氧化，易于與酸反應(yīng)等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了其廣泛應(yīng)用。對(duì)鐵氧體 材料進(jìn)行表面修飾（如通過化學(xué)吸附和化學(xué)吸附十二烷基橫酸鋼，油酸鋼等表面活性劑提 高其穩(wěn)定性）和包覆（如使用葡萄糖，殼聚糖，聚乙二醇，聚乙締醇，聚乳酸等高分子和Si化 等無機(jī)物）是提高其穩(wěn)定性的有效手段。Si化可W在納米鐵氧體材料表面形成連續(xù)的無定 形的包覆層。形成的惰性包覆層可W有效的提高保護(hù)被包覆材料，提高其化學(xué)穩(wěn)定性。同 時(shí)，由于Si化材料表面具有豐富的基團(tuán)，易于進(jìn)行表面修飾和功能的拓展。
[0003] 美國(guó)專利US2013/0342069A1 (專利公開號(hào)）中使用共沉淀方法制備了 Si〇2包覆的 單核化3〇4納米復(fù)合材料。產(chǎn)物顆粒直徑小于50納米。但其飽和磁化強(qiáng)度較小，僅為lemu JjL -6" ο
[0004] CN1477082A中使用共沉淀方法制備鐵氧體納米粒子，之后使用無機(jī)娃源和有機(jī)娃 源對(duì)粒子進(jìn)行二次包覆，制備得到粒徑500-200的納米粒子。 陽(yáng)0化]CN1594450A公開了一種Si〇2包覆的納米化復(fù)合材料，該申請(qǐng)中使用有機(jī)酸為絡(luò) 合劑，W正娃酸乙醋為娃源，采用&還原得到小于10納米的復(fù)合顆粒。該材料在溫度低于 150°C時(shí)比較穩(wěn)定，但高于該溫度時(shí)，在空氣中易于被氧化而失去磁性。
[0006] CN1459433A通過水相和有機(jī)相中二次包覆方法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合鐵氧 體磁性材料，并使用硅烷化試劑對(duì)該復(fù)合磁性材料進(jìn)行了修飾。其中內(nèi)核鐵氧體直徑為5-8 納米。
[0007] CN 103500622A報(bào)道一種有序介孔孔道的磁性無機(jī)納米微粒/無定形二氧化娃/ 空腔/有序介孔二氧化娃核殼復(fù)合微球。運(yùn)種復(fù)合微球用于醫(yī)療診斷。
[0008] 并且，上述公開的專利申請(qǐng)中，由于納米尺度鐵氧體材料尺寸較小，實(shí)際制備中操 作繁瑣，條件苛刻，即使進(jìn)行Si化包覆形成符合材料后，在實(shí)際使用過程中，分離難度大，易 于污染產(chǎn)物，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單快速、易于工業(yè)生產(chǎn)的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合 材料及其制備方法，并且，該具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫 條件下依然具有較高的磁性。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過二氧化娃形成的無定型致密殼層包覆四氧化Ξ 鐵磁性核，且所述四氧化Ξ鐵磁性核為單個(gè)的四氧化Ξ鐵微米粒子、或者為2個(gè)W上的四 氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚體時(shí)，能夠得到一種化學(xué)穩(wěn)定性良好，且在高溫條件下依然具有 較高磁性的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料，由此完成了本發(fā)明。
[0011] 也即，本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料，其中，該磁性復(fù)合材料由四 氧化Ξ鐵磁性核和二氧化娃形成的殼層組成，其中，二氧化娃形成的無定型致密殼層包覆 四氧化Ξ鐵磁性核，所述四氧化Ξ鐵磁性核為單個(gè)的四氧化Ξ鐵微米粒子，或者為2個(gè)W 上的四氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚體。
[0012] 本發(fā)明還提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料的制備方法，其中，該方法包括 W下步驟：
[0013] 1)將四氧化Ξ鐵微米粒子與無機(jī)酸進(jìn)行第一接觸，并從第一接觸后的產(chǎn)物中分離 出接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子；
[0014] 2)在乙醇水溶液中，將步驟1)得到的接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子與氨水和娃 源進(jìn)行第二接觸，并從第二接觸后的產(chǎn)物中分離出固相產(chǎn)物；
[0015] 3)將步驟2)得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行賠燒。
[0016] 本發(fā)明還提供通過上述方法制備得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料，通過二氧化娃包覆微米級(jí)別的四氧 化Ξ鐵磁性粒子，不僅能夠大大提高磁性復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，并且能夠有 效地保持復(fù)合材料的磁性，使得其在高溫條件下依然具有較高磁性，且能夠進(jìn)一步地進(jìn)行 功能化。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，由于使用四氧化Ξ鐵微米粒子作為磁性核，相比W納米粒子作為磁 性核，四氧化Ξ鐵微米粒子的制備方法簡(jiǎn)單，且四氧化Ξ鐵微米粒子已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的 工業(yè)生產(chǎn)，其來源廣泛，使得本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料易于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。并 且，本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料的制備方法中，能夠通過磁分離法進(jìn)行分離，大 大地降低了分離的難度，易于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
[0019] 此外，根據(jù)本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料的制備方法，其具有較高的包 覆率。
[0020] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1為表示實(shí)施例1中所使用的F3O4粒子的馬爾文激光粒度分析結(jié)果的
[0023] 圖；
[0024] 圖2為實(shí)施例1中所使用的F3O4粒子的透射電子顯微鏡（TEM)照片；
[00巧]圖3為實(shí)施例1得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料A1的TEM照片；
[0026] 圖4為實(shí)施例1中所使用的F3O4粒子的掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0027] 圖5為實(shí)施例1得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料A1的SEM照片；
[0028] 圖6為實(shí)施例1得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料A1的磁滯回線；
[0029] 圖7為實(shí)施例1中所使用的F3O4粒子賠燒后的X射線衍射狂RD)譜圖；
[0030] 圖8為實(shí)施例1得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料A1的邸D譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0032] 本發(fā)明提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料由四氧化Ξ鐵磁性核和二氧化娃形 成的殼層組成，其中，二氧化娃形成的無定型致密殼層包覆四氧化Ξ鐵磁性核，所述四氧化 Ξ鐵磁性核為單個(gè)的四氧化Ξ鐵微米粒子，或者為2個(gè)W上的四氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚 體。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步優(yōu)化比飽和磁化強(qiáng)度等性能，優(yōu)選所述四氧化Ξ鐵磁性 核為2個(gè)W上的四氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚體；更優(yōu)選所述四氧化Ξ鐵磁性核為2-200個(gè) 四氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚體；更優(yōu)選所述四氧化Ξ鐵磁性核為2-100個(gè)四氧化Ξ鐵微米 粒子的團(tuán)聚體；更優(yōu)選所述四氧化Ξ鐵磁性核為2-50個(gè)四氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚體；進(jìn) 一步優(yōu)選所述四氧化Ξ鐵磁性核為5-50個(gè)四氧化Ξ鐵微米粒子的團(tuán)聚體。
[0034] 在本發(fā)明中，所述四氧化Ξ鐵微米粒子的粒徑為微米級(jí)別即可，優(yōu)選地，所述四氧 化Ξ鐵微米粒子的粒徑為l-20um ;更優(yōu)選為l-15um ;進(jìn)一步優(yōu)選為1-lOum。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述二氧化娃形成的殼層的厚度沒有特別的限定，但出 于提高包覆率和比飽和磁化強(qiáng)度方面來考慮，優(yōu)選所述二氧化娃形成的殼層的厚度 為0. 01-0. 5um ;更優(yōu)選為0. 01-0. 3um ;進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02-0. 25um ;更進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 1-0. 25um。
[0036] 本發(fā)明還提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料的制備方法，其中，該方法包括 W下步驟：
[0037] 1)將四氧化Ξ鐵微米粒子與無機(jī)酸進(jìn)行第一接觸，并從第一接觸后的產(chǎn)物中分離 出接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子；
[0038] 2)在乙醇水溶液中，將步驟1)得到的接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子與氨水和娃 源進(jìn)行第二接觸，并從第二接觸后的產(chǎn)物中分離出固相產(chǎn)物；
[0039] 3)將步驟2)得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行賠燒。 W40] 根據(jù)本發(fā)明，所述四氧化Ξ鐵微米粒子的粒徑為微米級(jí)別即可，優(yōu)選地，所述四氧 化Ξ鐵微米粒子的粒徑為l-20um ;更優(yōu)選為l-15um ;進(jìn)一步優(yōu)選為1-lOum。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸