直接甲醇燃料電池陽極電光協(xié)同催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池陽極電光協(xié)同催化劑的制備方法，屬于電光協(xié)同催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)，構造簡單，而且直接以水溶液或蒸汽甲醇等作為燃料，原料成分危險性較低且可低溫生電，反應產(chǎn)物主要為CO2和水，是一種環(huán)境友好的清潔能源，也是解決當今社會能源危機的一種重要方法，該類電池未來有望成為便攜式電子產(chǎn)品上應用的主流產(chǎn)品(Adv.Mater.,23(2011)3100-3104)。但是目前DMFC仍然存在成本高、電池性能不穩(wěn)定等技術瓶頸，嚴重制約著該類產(chǎn)品的廣泛商品化應用(Adv.Mater.，26(2014)5160-5165)。而影響DMFC制造成本及性能發(fā)揮的關鍵因素是其電極催化劑，特別是其中的陽極催化劑，目前陽極催化劑中最廣泛且有效的催化劑成分仍然是Pt，稀有且昂貴，而且Pt在電催化過程中容易被中間產(chǎn)物毒化的問題還是無法有效解決，造成催化劑活性下降過快，穩(wěn)定性較差(Adv.Energy Mater.,2(2012)1510-1518)。因而尋找新的催化劑載體材料、不斷提高貴金屬Pt的有效利用率，同時優(yōu)化催化劑的組分結構，是有效解決DMFC陽極催化劑在催化過程中存在問題的關鍵。
[0003]二維單原子層結構的石墨烯(GNs)與金屬氧化物(MO)復合來作為催化活性組分Pt的載體材料的研究近來不斷得到人們的關注，這類Pt/MO/GNs催化劑在電催化甲醇氧化反應上表現(xiàn)出很高的活性及穩(wěn)定性，而且MO的加入大大增強該類催化劑對CO等中間產(chǎn)物的抗毒化能力(Chem.Commun.,48(2012)2885-2887；ACS Appl.Mater.1nterfaces 6(2014)10258-10264)。
[0004]特別是一些半導體性質的過渡金屬氧化物(光敏性金屬氧化物)的加入不僅能提高催化劑對甲醇氧化的電催化活性，而且由于半導體自身獨特的光電特性導致催化劑在外部光源照射下能產(chǎn)生獨特的電光協(xié)同催化效應，很大程度上提高催化劑對甲醇氧化的電催化性能(J.Mater.Chem.,22(2012)4025-4031 ；J.Phys.Chem.C 117(2013)11610-11618)。但這類催化劑目前產(chǎn)生電光協(xié)同催化的光響應區(qū)主要為紫外光區(qū)，還存在催化劑組分結構不易調整，組分間相互作用不易探究，催化劑制備條件復雜，且光照下催化性能提升幅度不明顯等問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，該制備方法主要依靠光化學還原過程，方法簡單，條件溫和，催化劑組分可調，而且催化劑在紫外光或可見光照射下對甲醇氧化可產(chǎn)生顯著的電光協(xié)同催化效應，明顯提升催化劑對甲醇氧化的催化性能。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0007]—種直接甲醇燃料電池陽極電光協(xié)同催化劑的制備方法，其包括如下步驟:
[0008]分別制備石墨烯前驅物溶液和Pt的前驅物溶液；
[0009]將含有二氧化鈦的光敏性金屬氧化物組合物分散在所述石墨烯前驅物中，分散均勻后，加入所述Pt的前驅物溶液，再次分散；
[0010]加入綠色環(huán)保型電子犧牲劑，在紫外光照下進行攪拌反應，至混合液完全變黑；[0011 ]在暗室繼續(xù)攪拌反應后，將混合液進行離心分離，收集沉淀物，
[0012]將所述沉淀物進行洗滌和干燥，得到的所述直接甲醇燃料電池陽極電光協(xié)同催化劑。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述光敏性金屬氧化物組合物與石墨烯的質量比為(0.05?0.40):1;所述Pt的前驅物溶液加入量依據(jù)催化劑中Pt的質量百分比偽15?45 %來計算。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述紫外光的波長小于270nm。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述綠色環(huán)保型電子犧牲劑的加入量為分散液重量的0.1%?1.5%。
[0016]作為優(yōu)選方案，所述石墨烯前驅物溶液的制備方法包括如下步驟:
[0017]通過改進的Hummers法(參見J.Am.Chem.Soc.,80( 1958) 1339-1339；Chem.Mater.,
11(1999)771-778)制得氧化石墨；
[0018]將所述氧化石墨超聲Ih以上分散于水中，獲得氧化石墨烯分散液，即石墨烯前驅物溶液，且所述石墨烯前驅物溶液在使用時需再超聲，以避免部分氧化石墨烯沉降。
[0019]作為優(yōu)選方案，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的濃度為ImgmL^o[0020 ]作為優(yōu)選方案，所述Pt的前驅物溶液的制備方法包括如下步驟:
[0021 ]將含鉑的化合物溶解于蒸餾水中，得到Pt的前驅物溶液。
[0022]作為優(yōu)選方案，所述含鉑的化合物為氯亞鉑酸鉀、氯鉑酸鉀、氯鉑酸、硝酸亞鉑中的一種，所述Pt的前驅物溶液的濃度為20mmol L—1，優(yōu)選地，所述含鉑的化合物為氯亞鉑酸鉀。
[0023]作為優(yōu)選方案，所述光敏性金屬氧化物組合物中除二氧化鈦外還包括氧化鋅、二氧化錫、氧化銀、氧化銦、氧化銅中的至少一種。
[0024]作為進一步優(yōu)選方案，所述光敏性金屬氧化物組合物為二氧化鈦與氧化鋅、二氧化錫、氧化銀、氧化銦、氧化銅中任意一種或多種的混合物，且需保證二氧化鈦在金屬氧化物中的重量百分數(shù)為30?70%。
[0025]作為進一步優(yōu)選方案，所述的二氧化鈦呈粒徑小于10nm的粉末狀，且銳鈦礦相與金紅石相質量比為80: 20的二氧化鈦粉末。
[0026]所述氧化銀可通過光化學合成法原位制備。
[0027]其他所述過渡金屬氧化物為粉末狀，優(yōu)選粒徑小于lOOnm。
[0028]作為優(yōu)選方案，所述綠色環(huán)保型電子犧牲劑選自異丙醇、乙醇、2，2_二甲基甲酰胺中的一種。
[0029]本發(fā)明的原理在于:在紫外光照下懸濁液中光敏性的過渡金屬氧化物發(fā)生電荷分離，產(chǎn)生空穴一電子對，其中的空穴與作為犧牲劑的異丙醇等結合，而與之相對的電子則與Pt及石墨稀前驅物結合，使之發(fā)生還原反應。
[0030]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0031]1.本制備方法只需少量的犧牲劑，無添加格外的還原劑，且采用現(xiàn)有的光敏性金屬氧化物，最終催化劑產(chǎn)品提純方法簡單。
[0032]2.紫外光照下同步還原Pt及石墨烯前驅物的制備步驟，目前在直接甲醇燃料電池電光協(xié)同催化劑的制備上未見報道，且全程無需加熱步驟，不僅明顯降低能耗，同時極大程度上使得催化劑的制備條件溫和化。
[0033]3.催化劑中的光敏性金屬氧化物組合物組分調節(jié)簡單，有助于通過改變催化劑的組分結構實現(xiàn)催化劑催化性能的調控及最優(yōu)化，在紫外或可見光照射下催化劑的電光協(xié)同催化性能提升顯著，紫外光照下峰電流增加3以上，可見光照下峰電流增加4倍以上，超過目前已報道的大部分的電光催化劑的性能提升強度。
【附圖說明】
[0034]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0035]圖1為實施例1中Pt/Ti02-Zn0/石墨烯的XRD圖。
[0036]圖2為實施例1中PVT12-ZnO/石墨烯的SEM圖。
[0037]圖3為實施例1中Pt/Ti02-Zn0/石墨稀的Ramam圖。
[0038]圖4為實施例2中PVT12-Ag2O/石墨烯SEM圖。
[0039]圖5為實施例2中PVT12-Ag2O/石墨烯在1.0mol !/1NaoH及Imol L—1 的CH3OH混合溶液中的循環(huán)伏安曲線。
[0040]圖6為實施例3中PVT12-1n2O3/石墨烯在0.5mol[1H2SO4及Imol L—1 的CH3OH混合溶液中的時間電流曲線圖。
[0041 ] 圖7為實施例4中PVT12-ZnO-CuO/石墨烯的Ramam圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0043]實施例1
[0044]一種直接甲醇燃料電池陽極電光協(xié)同催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0045]1.通過改進的Hummers法制得氧化石墨，在石英燒杯中將50mg氧化石墨超聲分散于水中，獲得濃度為Img mL—1的氧化石墨烯分散液。
[0046]2.將5mg 二氧化鈦粉末與5mg氧化鋅粉末相混合，并加入到步驟I的氧化石墨稀分散液中，繼續(xù)超聲分散30min。
[0047]3.向步驟2的懸濁液中加入6mL 20mmol L—1的氯亞鉑酸鉀溶液，并繼續(xù)超聲分散30mino
[0048]4.向步驟3的懸濁液中加入0.5mL的異丙醇，并用保鮮膜封口，將石英燒杯置于雪萊特氙氣燈，調整波長小于270nm，攪拌下持續(xù)光照3.5h。
[0049]5.將光照后顏色完全變黑的懸濁液置于暗處繼續(xù)攪拌過夜，混合液離心分離，并用蒸餾水洗滌，離心洗滌步驟重復3次以上，固體冷凍干燥48h，產(chǎn)品研磨后即可獲得催化劑固體，命名為Pt/Ti O2-ZnO/石墨烯，其XRD、SEM及Raman分析表征見圖1、2、3。從XRD圖中可以觀察到Pt、Ti02及ZnO各組分的衍射峰(圖1 )，而且Pt及氧化物組合物較為均勻分散于石墨烯表面上(圖2)，拉曼光譜清晰表明氧化石墨成功地被光化學還原為石墨烯(圖3)。
[°05°] 6.稱取5mg催化劑分散于ImL的乙醇中，用涂漬法制備催化劑修飾玻碳電極，并在0.5mo I L—1H2SO4及Imo I L—1的CH3OH混合溶液中采用標準三電極體系(以飽和干汞電極為參比電極)對催化劑的電催化性能及電光協(xié)同催化性能進行評價。
[0051 ] 實施例2
[0052]一種直接甲醇燃料電池陽極電光協(xié)同催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0053]1.在石英燒杯中將10mg氧化石墨超聲分