一種不燃性鈉二次電池及其電解液和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種高安全性的鋼二次電池體系，具體地設(shè)及一種含有不燃性憐酸醋 為溶劑的電解液應(yīng)用于合金負(fù)極的體系，屬于電化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于鋼在地球上的豐度高、分布廣和價(jià)格低，鋼離子電池作為規(guī)模儲(chǔ)能電源引起 了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，可能成為繼裡離子電池之后有望用于儲(chǔ)能體系的一項(xiàng)新型電 池技術(shù)。然而，對(duì)于鋼離子電池來說，除了低成本和長(zhǎng)壽命電極材料外，安全性問題也尤為 突出，運(yùn)主要是由于鋼具有比裡更高的化學(xué)活潑性，造成與電解液更強(qiáng)的反應(yīng)活性和燃燒、 爆炸危險(xiǎn)性。目前大部分鋼離子電池的研究工作主要圍繞正負(fù)極材料，而有關(guān)電解液安全 性的研究鮮有報(bào)道。由于鋼離子電池同樣使用可燃性的碳酸醋類電解液，嚴(yán)重影響電池的 安全性。雖然在電池中添加阻燃劑可W在一定程度上緩解燃燒，但是不能完全阻止燃燒。因 此完全使用不燃燒的電解液才是解決運(yùn)一問題的根本途徑。
[0003] 目前常見的不燃性電解質(zhì)有離子液體、固體電解質(zhì)和憐酸醋類化合物等。固體電 解質(zhì)最主要的問題在于電導(dǎo)率太低，室溫下一般在10-5到1(T7S cnfi，只有在把厚度降為10- 20WI1用作薄膜電解質(zhì)用于全固態(tài)電池時(shí)，才能減少電導(dǎo)率對(duì)電池性能的影響。與有機(jī)液體 電解質(zhì)相比，固態(tài)聚合物電解質(zhì)與金屬鋼的反應(yīng)活性低，因此在鋼離子電池的應(yīng)用十分有 前景。離子液體主要的問題是粘度大從而導(dǎo)致電導(dǎo)率低。因此，從物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)保和成 本角度考慮，憐酸醋類化合物是不燃性電解質(zhì)最佳的選擇。
[0004] 憐酸醋類化合物作為裡離子電池不燃性溶劑的研究很多，但是目前還沒有被用于 鋼離子電池。憐酸醋類化合物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)與碳酸醋相似，具有寬的液態(tài)溫度范 圍（W憐酸Ξ甲醋為例:-46~197°C )、低的粘度(0.02257CP) W及高的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明 將不燃性憐酸醋類電解液應(yīng)用于鋼二次電池體系中，不僅實(shí)現(xiàn)了電解液體系完全不燃性， 而且正負(fù)極材料在不燃性憐酸醋類電解液中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能及應(yīng)用可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種高度安全的鋼二次電池及其不燃性電解液。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種用于鋼二次電池的不燃性電解液，包括不燃性溶劑和鋼鹽，所述的不燃性溶 劑為不燃性憐酸醋或不燃性憐酸醋與碳酸醋的混合物，所述的鋼鹽為化C1化、NaBF4、NaPF6、 (氣橫酷亞胺鋼）、NaFTFSI(氣橫酷Ξ氣甲基橫酷亞胺鋼）、化TFSKS氣甲基橫酷亞胺鋼）中 的至少一種，不燃性電解液中鋼鹽的濃度為0.5-4M;其中，所述的不燃性憐酸醋的結(jié)構(gòu)式 為：
[000引
[0009] 式中，Ri、R2或R3為烷基、芳基、面代烷基或面代芳基，
[0010] 所述的面代烷基為F、Cl、Br中的一種或幾種取代的烷基，
[0011] 所述的面代芳基為F、Cl、Br中的一種或幾種取代的芳基。
[0012] 所述的用于鋼二次電池的不燃性電解液，還包括成膜添加劑，所述的成膜添加劑 為碳酸乙締醋化C)、碳酸亞乙締醋(VC)、乙締基碳酸乙締醋(VEC)、氣代碳酸乙締醋(FEC)、 氯代碳酸乙締醋（C1EC)中的一種或幾種，不燃性電解液中成膜添加劑的添加量為0- 20wt%。
[0013] 優(yōu)選地:所述的不燃性溶劑為憐酸Ξ甲醋或憐酸Ξ乙醋，所述的鋼鹽為化PF6,不 燃性電解液中NaPFs的濃度為0.8M，所述的成膜添加劑為氣代乙締醋，不燃性電解液中成膜 添加劑的添加量為lOwt%。
[0014] -種不燃性鋼二次電池，包括上述用于鋼二次電池的不燃性電解液、正極和負(fù)極， 其中，所述的負(fù)極為硬碳負(fù)極、合金負(fù)極或化Ti2(P〇4)3負(fù)極，所述的正極為化FeP〇4、化3V2 (P化)3或NaNio.35Mn〇.35Feo.3〇2;所述的合金負(fù)極為錫基負(fù)極、錬基負(fù)極或錫-錬復(fù)合基負(fù)極。
[0015] 優(yōu)選地:所述的錬基負(fù)極為錬-碳化娃復(fù)合物。
[0016] 上述不燃性鋼二次電池作為儲(chǔ)能電源的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0018] 1、本發(fā)明利用不燃性憐酸醋作為鋼二次電池電解液的溶劑，與鋼鹽混合形成的電 解液具有與常規(guī)碳酸醋電解液相近的電化學(xué)性能；
[0019] 2、本發(fā)明利用不燃性憐酸醋作為電解液溶劑組裝的鋼二次電池具有很高的安全 性，運(yùn)對(duì)發(fā)展高安全性鋼離子電池體系有著重要意義。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中所用的憐酸醋類化合物的結(jié)構(gòu)圖。
[0021 ]圖2為實(shí)施例1中TMP不燃性電解液與碳酸醋電解液的點(diǎn)火圖。
[0022] 圖3為實(shí)施例3中訊/SiC/C負(fù)極在不燃性憐酸醋電解液中的充放電循環(huán)性能圖。
[0023] 圖4為實(shí)施例4中化Nio.35Mno.35Feo.3O2正極在不燃性憐酸醋電解液中的充放電循環(huán) 性能圖。
[0024] 圖5為實(shí)施例5中Sb/化Nio.3日Mno.3日Feo.3〇2全電池在不燃性憐酸醋電解液中的充放 電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好地理解本發(fā) 明的技術(shù)方案，但運(yùn)些具體實(shí)施例不W任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。W下實(shí)施例中所 用的原料為已知化合物，可在市場(chǎng)上購(gòu)得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。
[00%] 實(shí)施例1
[0027] 在充滿氣氣的手套箱中使用不燃性憐酸醋配制不燃性電解液，所使用的鋼鹽為 NaPFs，不燃性電解液中化PF6的濃度為0.8M;所使用的成膜劑為FEC，不燃性電解液中添加量 為lOwt%;所使用的不燃性憐酸醋為憐酸Ξ甲醋（TMP)和憐酸Ξ乙醋（TEP)。另外常規(guī)碳酸 醋電解液的組成為1M NaPF正C/肥C( 1:1)，并加入5wt%的陽C作為成膜添加劑。
[0028] 將配制好的不燃性憐酸醋電解液進(jìn)行點(diǎn)燃測(cè)試，WTMP電解液為例，結(jié)果如圖1所 示，從圖1中可W看到碳酸醋電解液極易燃燒，而TMP電解液完全點(diǎn)不燃，具有很高的安全 性。
[0029] 本發(fā)明為了對(duì)鋼二次電池充放電性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用上述不燃性憐酸醋配制的不 燃性電解液分別組裝2016扣式半電池（Sb/Na，NaTi2(P〇4)3/Na，Na3V2(P〇4)3/Na, NaNio.3 已 Mno.3 已 Fe〇.3〇2/Na)W 及全電池（Sb/NaNio.3 已 Mno.3 已 Fe〇.3〇2，NaTi2(P〇4)3/Na3V2(P〇4)3)。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 所使用的負(fù)極材料為硬碳、Sb/C錬基復(fù)合材料和化Ti2(P〇4)3，Sn/C錫基復(fù)合材料； 正極材料為Na化P〇4,化3V2(P〇4)3，NaNio.35Mn〇.35Feo.3〇2,電極極片的制作方法如下：
[0032] 負(fù)極極片：將硬碳負(fù)極或錬基負(fù)極、lOwt%聚丙締酸（PAA)水溶液及乙烘黑或 Super P按質(zhì)量比80:10:10混合，用微型球磨