一種焦化汽油加氫精制催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種焦化汽油加氫精制催化劑以及該加氫精制 催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫精制是指在氫壓和催化劑存在下，使石油油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變 為相應(yīng)的硫化氫、水、氨而除去，并使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，以改善石 油油品的質(zhì)量。
[0003] 隨著運(yùn)輸燃料中汽柴油需求量與日倶增，發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣對(duì)環(huán)境污染日益嚴(yán)重， 世界各國(guó)對(duì)燃料產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是硫含量嚴(yán)格限制。此外，對(duì)汽油中的苯、芳烴、烯烴含 量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烴含量等也有嚴(yán)格的限制指標(biāo)。這些清潔 燃料的生產(chǎn)均與加氫技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。
[0004] 加氫精制能有效地使石油油品中所含硫、氮和氧等雜元素的有機(jī)化合物氫解，對(duì) 二次加工后的柴油精制來(lái)說(shuō)，還包括使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環(huán)芳烴選擇加氫飽和，并脫 除金屬等雜質(zhì)。它具有處理原料范圍廣、液體收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程 的加氫原料主要有輕質(zhì)烷烴、汽油、煤油、石油蠟類、潤(rùn)滑油、減壓輕柴油、焦化汽油及常減 壓渣油等。由于原料結(jié)構(gòu)及組成的差異，有些加氫精制過(guò)程可直接生產(chǎn)合格產(chǎn)品，獲得符合 規(guī)格要求的馬達(dá)燃料，如汽油、煤油和柴油餾分的加氫精制；而有的只能為下游工藝過(guò)程提 供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，如重整預(yù)加氫、加氫裂化一段精制及渣油加氫處理等過(guò)程。
[0005] 我國(guó)的汽油池中，汽油主要來(lái)自于催化裂化汽油工藝、加氫裂化工藝、熱裂化工藝 和焦化汽油工藝，其中焦化汽油中的硫和氮含量高，雜質(zhì)多，所以對(duì)脫硫脫氮的催化劑要求 很高。
[0006] 焦化汽油加氫精制催化劑的研究表明，不僅金屬活性組分、助劑種類以及含量等 影響其加氫性質(zhì)，載體性質(zhì)亦是影響催化性能的重要因素。載體在焦化汽油加氫精制催化 劑中擔(dān)載活性組分和獲得高分散率活性組分的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的焦化汽油加氫精制催化劑中，催化活性低、脫氮 活性和脫硫活性不高等問(wèn)題，而提供了一種焦化汽油加氫精制催化劑及其應(yīng)用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種焦化汽油加氫精制催化劑，該催化劑包括載 體和負(fù)載在載體上的加氫金屬活性組分元素和助劑，所述載體按如下步驟制備：
[0009] (1)將醇的聚合物與田菁膠在含水溶劑中接觸，得到噴霧膠，其中，所述醇的聚合 物的數(shù)均分子量為1500-2000 ;將酸源與甲基纖維素在含水溶劑中接觸，得到混捏膠；
[0010] (2)將氧化鋁源與混捏膠混捏均質(zhì)化，得到均質(zhì)化粉料，所述混捏膠至少一部分來(lái) 源于步驟（1)得到的混捏膠；
[0011] (3)將部分所述均質(zhì)化粉料進(jìn)行第一滾球成型制作球母，加入剩余的所述均質(zhì)化 粉料進(jìn)行第二滾球成型使得球母成型長(zhǎng)大，其中，在第二滾球成型與第一滾球成型過(guò)程中 以霧化方式加入噴霧膠，所述噴霧膠至少一部分來(lái)源于步驟（1)得到的噴霧膠。
[0012] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的加氫精制催化劑在焦化汽油加氫精制中的應(yīng)用。
[0013] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備的焦化汽油加氫精制催化劑具有良好的催化活性，較高的 脫氮和脫硫活性。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的焦化汽油加氫精制催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0014] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供一種焦化汽油加氫精制催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的 加氫金屬活性組分元素和助劑，所述載體按如下步驟制備：
[0017] (1)將醇的聚合物與田菁膠在含水溶劑中接觸，得到噴霧膠，其中，所述醇的聚合 物的數(shù)均分子量為1500-2000 ;將酸源與甲基纖維素在含水溶劑中接觸，得到混捏膠；
[0018] (2)將氧化鋁源與混捏膠混捏均質(zhì)化，得到均質(zhì)化粉料，所述混捏膠至少一部分來(lái) 源于步驟（1)得到的混捏膠；
[0019] (3)將部分所述均質(zhì)化粉料進(jìn)行第一滾球成型制作球母，加入剩余的所述均質(zhì)化 粉料進(jìn)行第二滾球成型使得球母成型長(zhǎng)大，其中，在第二滾球成型與第一滾球成型過(guò)程中 以霧化方式加入噴霧膠，所述噴霧膠至少一部分來(lái)源于步驟（1)得到的噴霧膠。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述氧化鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁粉料，所述氫氧化鋁粉料可 以為國(guó)內(nèi)氫氧化鋁企業(yè)生產(chǎn)的大孔氫氧化鋁粉料、高粘性的氫氧化鋁粉料或者外國(guó)進(jìn)口的 SB氫氧化鋁粉料。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述混捏是指將粉料與粘結(jié)劑攪拌、混合、捏合取得混合均 勻的過(guò)程稱為混捏?；炷蟮哪康氖鞘垢鞣N原料均勻混合，同時(shí)使各種不同大小的顆粒均勻 地混合和填充，形成密實(shí)程度較高的混合料。
[0022] 本發(fā)明中，混捏是通過(guò)混捏機(jī)實(shí)現(xiàn)，混捏機(jī)可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的混捏機(jī)只 要其可以實(shí)現(xiàn)前述功能即可，例如本發(fā)明的實(shí)施例中采用的是悅誠(chéng)機(jī)械公司生產(chǎn)的調(diào)頻捏 和機(jī)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述均質(zhì)化粉料為質(zhì)量均勻的粉料。
[0024] 本發(fā)明中，為了使氧化鋁載體的效果更好，優(yōu)選為自然風(fēng)干的干燥方法。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，不同的粒徑的球母得到氧化鋁載體的粒徑也不同。例如， 氧化錯(cuò)載體的粒徑為2. 0mm，所使用的球母的粒徑為0· 5-1. Omm ;氧化錯(cuò)載體的粒徑為 5. 0-7. 0mm，所使用的球母的粒徑為1. 0-1. 5mm。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，在第二滾球成型與第一滾球成型的過(guò)程中，所述噴霧膠的 加入方式可以為現(xiàn)有技術(shù)中任何的加入方式，只要能把噴霧膠加入第二滾球成型與第一滾 球成型的過(guò)程中即可。本發(fā)明中，為了使噴霧膠分散均勻，能更好的與物料接觸，優(yōu)選采用 高效噴霧系統(tǒng)將噴霧膠制成霧狀，噴灑到混動(dòng)的所述均質(zhì)化粉料上。
[0027] 本發(fā)明中，高效噴霧系統(tǒng)可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的高效噴霧系統(tǒng)只要其可以實(shí) 現(xiàn)前述功能即可，例如本發(fā)明的實(shí)施例中采用的是北京安耐吉公司的高效噴霧器。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述加氫金屬活性組分元素為過(guò)渡金屬元素中的一種或多 種，優(yōu)選Mo、W、Co、Ni、Fe、Pd和Pt中的一種或多種，更優(yōu)選W和/或Ni。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述加氫金屬活性組分元素為氧化態(tài)和/或還原態(tài)，具體 可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述助劑為含磷化合物，優(yōu)選為P205。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以加氫精制催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述加氫金屬活 性組分兀素的含量為5-35重量％，優(yōu)選為10-20重量％。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以加氫精制催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述助劑的含量 為1-5重量％，優(yōu)選為1-3重量％，其余為所述的氧化鋁載體。如此可以進(jìn)一步提高催化劑 的脫氮活性和脫硫活性等。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，制備所述載體的步驟還包括：在步驟（3)進(jìn) 行之前，將步驟（2)中所述的均質(zhì)化粉料進(jìn)行超細(xì)化得到粒徑為0.074mm以下的粉料。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述超細(xì)化是指將粉末或顆粒粉粹到粒徑小于0. 074mm。對(duì) 超細(xì)化的裝置沒(méi)有特別的限定，只要能將粉末或顆粒粉粹到粒徑小于0. 〇74_即可。例如 本發(fā)明的實(shí)施例中采用的是泰斯特24000r/min的高速粉粹機(jī)。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述醇的聚合物為只要含有官能團(tuán)為羥基的聚合物即可。 例如式（I)所示的聚合物，
[0036] (I)
[0037] 式⑴中，Rrt^R2相同或不同，各自獨(dú)立地為H或（CH 2)ni-OH, m為》0的整數(shù)，其 中，&與R2不能同時(shí)為H。為了使噴霧膠的效果達(dá)到更好，將所述醇的聚合物的數(shù)均分子量 優(yōu)選為1500-2000。所述醇的聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述醇的聚合物與田菁膠的重量比優(yōu)選為1-3:1。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述田菁膠在含水溶劑中的固含量為2-8重量％。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述酸源包括有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的至少三種，其中，所述有 機(jī)酸優(yōu)選為C 1-C1。中含有官能團(tuán)為羧基的化合物中的至少一種，所述無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸、碳 酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少一種。所述酸源進(jìn)一步優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、己酸、檸檬酸、鹽酸、碳酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少三種，優(yōu)選為 硝酸、檸檬酸、乙酸。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述混捏膠是將甲基纖維素與酸源在含水溶劑中接觸而得 到的。其中，所述甲基纖維素與酸源重量比優(yōu)選為1:5-15,進(jìn)一步優(yōu)選為1:8-10。
[0042] 所述甲