一種氣相原子沉積鈦白粉包膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體為一種針對(duì)顏料鈦白粉粉體的氣相包覆二氧化硅膜層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦，特別是金紅石型的二氧化鈦因其無(wú)毒、穩(wěn)定和高折射率等特點(diǎn)被認(rèn)為是世界上最好的白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料及造紙工業(yè)。納米級(jí)T12顆粒因其良好的吸收、反射和散射紫外線(xiàn)的特性在紫外線(xiàn)吸收屏蔽領(lǐng)域有很高的應(yīng)用前景。但是，由于T12自身具有很強(qiáng)的光催化活性，所以在光照特別是紫外光照射下，涂料、塑料中的基體有機(jī)物會(huì)被降解導(dǎo)致涂料粉化進(jìn)而影響材料的耐候性。T12的光催化特性一定程度上制約了這一優(yōu)異顏料的使用范圍。為了提高顏料T12的耐候性，過(guò)去幾十年中，研究者們通過(guò)在二氧化鈦外面包覆S12 ,Al2O3、Zr02等無(wú)機(jī)惰性膜層來(lái)屏蔽其光催化活性，在眾多無(wú)機(jī)氧化物中S12因其出色的穩(wěn)定性和高禁帶寬度(8.9 eV)成為了二氧化鈦包膜的優(yōu)良選擇。
[0003]一個(gè)好的無(wú)機(jī)致密膜層可以很好地屏蔽T12的光催化活性從而提高產(chǎn)品耐候性。但是過(guò)厚的惰性膜層會(huì)降低納米級(jí)顏料T12自身的白度和紫外線(xiàn)屏蔽等性能。所以研究如何調(diào)控T12的包覆量和包覆厚度既保證低光催化活性，又不會(huì)破壞其自身優(yōu)良的光學(xué)特性就變得十分必要。
[0004]近年來(lái)，通過(guò)包膜改進(jìn)顏料Ti02性能受到廣泛關(guān)注，Si02作為一種重要的包膜原料也被廣泛報(bào)道。李文生等[化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24(1): 36-39]將硅酸鈉溶液和酸加入到鈦白粉的楽液中，使娃以娃酸的形式沉淀在Ti02顆粒的表面。Ernesto等[AppIiedPhysics Letters, 2014，104(8): 081909]用正硅酸乙酯(TEOS)通過(guò)溶膠凝膠法在T12表面包覆S12膜層。
[0005]US20060032402公開(kāi)了一種顏料二氧化鈦的包硅方法，調(diào)節(jié)二氧化鈦料漿pH為
11.5，加熱至80 °C，以娃酸鉀的形式加入Si02攪拌30 min，老化10 min后調(diào)節(jié)pH低于4維持150 min，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎制成成品。CN104194410A公開(kāi)了一種硅鋁包膜工藝，該方法調(diào)節(jié)初品二氧化鈦料漿pH為9.0-11.0，加入分散劑，加熱使料漿溫度為80-100 °C，之后加入硅酸鈉并調(diào)節(jié)pH為8.0-10.0，熟化30-60 min。將熟化后的料漿降溫至50-80 °C，加入磷酸根化合物，并流加入含鋁化合物，控制pH值為5.0-9.0使之生成磷酸鋁，熟化30-60min，之后加酸調(diào)節(jié)料楽pH值為7.0-8.0，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎制得成品。
[0006]目前大部本領(lǐng)域技術(shù)人員都是利用液相反應(yīng)體系來(lái)實(shí)現(xiàn)包硅膜層的調(diào)變，從而提高鈦白粉的耐候性，但是液相包膜存在反應(yīng)過(guò)程繁瑣、需要反復(fù)調(diào)節(jié)PH值、會(huì)產(chǎn)生較多廢液等問(wèn)題。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員需要一種既能提高鈦白粉耐候性，又具有更高環(huán)境友好性的鈦白粉包膜方法。
[0007]氣相包膜相較于液相包膜具有很多先天優(yōu)勢(shì)，如不產(chǎn)生液體廢物、反應(yīng)時(shí)間短、更容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作、有較好的放大潛力并且膜層更加均勾致密等。Quint H.Powell等[Journal of materials research, 1997, 12(02): 552-559]米用高溫氣相沉積方法對(duì)氯化法鈦白粉顆粒進(jìn)行包膜處理，反應(yīng)在1300 °(:和1500 °C下通過(guò)控制SiCl4與N2及水蒸汽的比例來(lái)控制包膜形態(tài)，在T12顆粒表面形成無(wú)定形的S12層，但厚度及均勻程度較難控制。
[0008]原子層沉積反應(yīng)(ALD)可以通過(guò)表面單層氣固反應(yīng)，形成單分子層的沉積表面。本發(fā)明就是利用這一原理，在鈦白粉表面進(jìn)行ALD原子層沉積反應(yīng)，形成致密均勻且厚度可控的包膜層，可以克服現(xiàn)有液相反應(yīng)沉積和氣相沉積包膜的缺點(diǎn)，形成光學(xué)性、分散性及耐候性?xún)?yōu)良的鈦白粉顏料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種操作簡(jiǎn)便，膜層均勻，環(huán)境友好的，提高鈦白粉耐候性的氣相包覆二氧化硅膜層的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案主要包括:將含有表面羥基的干燥工業(yè)鈦白粉粉體與SiCl4蒸汽充分接觸水解，在鈦白粉表面形成一層原子分散的氯化硅膜層，經(jīng)水解/氧化反應(yīng)處理后在鈦白粉表面生成致密、單原子層分散的二氧化硅膜層。
[0010]選用SiCl4作為包硅前驅(qū)體，是因?yàn)镾iCl4很容易揮發(fā)且具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在常溫下遇空氣中的水蒸汽即可迅速水解形成硅酸。很多金屬氧化物特別是二氧化鈦表面存在羥基，SiCl4氣體與二氧化鈦表面接觸后，會(huì)與其表面羥基發(fā)生反應(yīng)，之后在空氣或水蒸汽熱處理?xiàng)l件下會(huì)進(jìn)一步水解相互膠連在T12顆粒表面形成一層致密的硅酸膜層。后經(jīng)高溫脫水氧化處理形成均勻致密的二氧化硅膜層。
[0011]本發(fā)明所述的二氧化鈦顆?？梢允橇蛩岱ɑ蚵然ㄉa(chǎn)，可以是銳鈦型或金紅石型，可以是二氧化鈦初品，也可以是經(jīng)過(guò)表面處理的顆粒。
[0012]本發(fā)明所述的干燥工業(yè)鈦白粉粉體在與SiCl4水解反應(yīng)前可以不進(jìn)行任何處理，也可以先羥基化再參與反應(yīng)。
[0013]本發(fā)明所述的羥基化反應(yīng)，其特征在于將干燥鈦白粉粉體進(jìn)行水蒸汽處理，在鈦白粉顆粒表面形成表面羥基的過(guò)程，該反應(yīng)可以在常溫、真空下進(jìn)行，也可以在100-150。C、0.1-5 MPa的水熱條件下完成。
[0014]本發(fā)明所述包膜過(guò)程在真空度為0.01-0.5MPa真空條件下通入SiCl4-H13SiCl4蒸汽與鈦白粉顆粒表面羥基發(fā)生定量反應(yīng)，生成T1-O-SiCl3基團(tuán)。反應(yīng)時(shí)間為5-60 min。該反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行，也可在不高于250 °C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)生成的表面含硅基團(tuán)具有致密、表面全覆蓋的特征。
[0015]本發(fā)明所述包膜過(guò)程的水解/氧化處理，其特征在于可以在空氣室溫條件下發(fā)生水解/氧化反應(yīng)，也可以在〈1200。C空氣氣氛下進(jìn)行焙燒反應(yīng)，也可以用水蒸汽水熱處理后經(jīng)〈1200 °C高溫煅燒脫羥基處理，將表面T1-O-SiCl3基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氧化硅膜層。
[0016]本發(fā)明所述的包膜過(guò)程，所制備的包膜鈦白粉，表面硅原子層單層分散并全覆蓋T12表面，具有很好的分散性。其特征在于根據(jù)鈦白粉性能需要，可以多次重復(fù)氣相原子沉積包膜，獲得均勻的多層硅氧化物覆蓋膜。二氧化硅含量隨包膜次數(shù)的增加而增加，優(yōu)選的3102/!102含量為1.5-3.5 wt%。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在將鈦白粉與SiCl4接觸前，可以進(jìn)一步包括將鈦白粉依次進(jìn)行烘干和分散處理。從而可以進(jìn)一步加強(qiáng)鈦白粉與SiCl4的接觸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效的包膜。其中進(jìn)行烘干和分散的條件不受特別限制，只要使鈦白粉適于與SiCl4充分接觸即可。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，可以在80-250 °C的條件下烘干60-500 min。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，可以利用氣流磨于室溫至120 °C，氣壓為0.4-1.2 Mpa的條件下進(jìn)行分散。也可以將鈦白粉以噴霧的方式，經(jīng)噴嘴噴入含有SiCl4蒸汽的反應(yīng)腔內(nèi)。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、不產(chǎn)生多余廢液，常溫下即可在鈦白粉顆粒上包覆致密二氧化硅膜層，且膜層厚度連續(xù)可調(diào)。相較傳統(tǒng)液相包膜方法，該方法縮短了包膜流程，免去了 PH值調(diào)節(jié)、過(guò)濾、洗滌、干燥、