一種鋇基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種鋇基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)橋連配體通過配位自組裝得到的具有周期性結(jié)構(gòu)的新型納米多孔材料，它兼具了無機(jī)和有機(jī)材料的性能。MOFs具有大的比表面積，多孔性，敞開的窗口和化學(xué)成分穩(wěn)定等諸多性能，因此它具備了其它無機(jī)多孔材料所不能比擬的優(yōu)勢(shì)。
[0003]1990年由Hoskins和Robson發(fā)表的工作中，通過巧妙利用有機(jī)基塊(配體)和金屬離子的結(jié)合構(gòu)筑了三維金屬有機(jī)骨架化合物，并將“設(shè)計(jì)”的概念引入到材料領(lǐng)域。這種開創(chuàng)性的工作被公認(rèn)為開啟了金屬有機(jī)骨架材料研究的新篇章。大約10年后，兩個(gè)里程碑意義的金屬有機(jī)骨架化合物，M0F-5 (Zn4O (bdc) 3，bdc =對(duì)苯二甲酸)和HKUST-1 (Cu3(btc)2，btc =均三苯甲酸)的報(bào)道進(jìn)一步推動(dòng)了這一領(lǐng)域的向前發(fā)展。這兩個(gè)化合物憑著剛性、空曠的骨架結(jié)構(gòu)和高的比表面積贏得研究人員的關(guān)注。此后不久，另一個(gè)代表性的具有較高穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨架化合物MIL-101 (Cr3OF (bdc) 3)。但是通常情況下所制備的該類材料在強(qiáng)酸條件下是不穩(wěn)定的，使得該類材料在強(qiáng)酸條件下的應(yīng)用受到了限制。
[0004]材料結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，因此，開發(fā)一種在強(qiáng)酸條件下能穩(wěn)定存在的MOFs材料具有重要的意義。此類材料因?yàn)槠洫?dú)特的性能及強(qiáng)酸穩(wěn)定性，可能在催化，氣體分離，離子選擇性吸附富集等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述問題，本發(fā)明公開一種鋇基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，
[0006]I)于O?100°C溫度下，將含有Ba2+的鹽類化合物與1，4_哌嗪二乙磺酸(PIPES)及其衍生物和其鹽類化合物中的一種或兩種以上分別溶解于水中形成溶液；
[0007]2)將上述溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜中，向其中加入鹽酸調(diào)解pH =O?6，密閉，在O?200°C條件下，靜置0.5?200h，晶化結(jié)束后，將沉淀物過濾分離、洗滌、干燥得到產(chǎn)物為鋇基金屬有機(jī)骨架材料。
[0008]混合后的溶液中Ba2+離子濃度為0.001?2.0mol/L,優(yōu)選濃度為0.01?1.0mol/L ；
[0009]混合后的溶液中1，4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)及其衍生物和其鹽類化合物中的一種或二種以上的濃度為0.001?2.0mol/L，優(yōu)選濃度為0.01?1.0moI/L0
[0010]所述的含Ba2+的鹽類化合物為氯化鋇、硝酸鋇或三氟甲磺酸鋇中的一種或二種以上;
[0011]所述的1，4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)衍生物及其鹽類化合物為1，4-哌嗪二乙磺酸，I, 4-哌嗪二乙磺酸半鈉鹽，I, 4-哌嗪二乙磺酸單鈉鹽，I, 4-哌嗪二乙磺酸二鈉鹽，1,4-哌嗪二乙磺酸二鉀鹽(PIPES-K2),4-(2-羥乙基)-1-哌嗪丙磺酸(HEPPS)或哌嗪-N，N’ - 二(2-羥基丙磺酸)倍半鈉鹽中的一種或二種以上。
[0012]所述的含Ba2+的鹽類化合物優(yōu)選為氯化鋇；
[0013]所述的1，4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)及其衍生物和其鹽類化合物優(yōu)選為1，4_哌嗪二乙磺酸，I, 4-哌嗪二乙磺酸二鈉鹽或4-(2-羥乙基)-1-哌嗪丙磺酸(HEPPS)中的一種或二種以上。
[0014]混合后的溶液中，Ba2+離子與1，4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)及其衍生物和其鹽類化合物的摩爾比例為1:10?10:1 ;
[0015]或優(yōu)選的，混合后的溶液中，Ba2+離子與1，4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)及其衍生物和其鹽類化合物的摩爾比例為1:3?3:1。
[0016]步驟I)中，優(yōu)選混合溫度為O?30°C ;
[0017]步驟2)中，優(yōu)選靜置溫度為O?160 °C，優(yōu)選靜置時(shí)間為0.5?48h。
[0018]步驟2)中，晶化結(jié)束后，將沉淀物過濾分離，使用pH = O?6的鹽酸溶液清洗鋇基金屬有機(jī)骨架材料至濾液中不含Ba2+。
[0019]所述的鋇基金屬有機(jī)骨架材料的比表面積通過氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明在90?130m2/go
[0020]Ba2+的鹽類化合物與1,4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)衍生物及其鹽類化合物的選擇對(duì)于合成材料有重要的影響。Ba2+的鹽類化合物可以為氯化鋇、硝酸鋇，三氟甲磺酸鋇，其中氯化鋇因?yàn)閮r(jià)格便宜且在強(qiáng)酸條件下不表現(xiàn)出氧化性，作為Ba2+的前驅(qū)物最為合適。
[0021]材料合成過程中，適合的母液的濃度為:溶液中Ba2+離子濃度為:0.001?
2.0mol/L ;溶液中PIPES衍生物，類似物及其鹽類化合物濃度為:0.001?2.0mol/L。最佳的母液濃度為:Ba2+離子濃度為:0.01?0.lmol/L ;溶液中PIPES衍生物，類似物及其鹽類化合物濃度為:0.01?0.lmol/L ;。適合的Ba2+離子/PIPES衍生物，類似物及其鹽類化合物的摩爾比例為1:10?10:1，最佳的摩爾比例為:1:3?3:1。適合的混合溫度為O?100 °C，使用鹽酸調(diào)解pH = O?6，靜置溫度為O?200 °C，靜置時(shí)間為0.5?200h。最佳的混合溫度為O?30°C，使用鹽酸調(diào)解pH = O?6，靜置溫度為O?160°C，靜置時(shí)間為:
0.5 ?48h0
[0022]有益技術(shù)效果
[0023]該材料具有熱穩(wěn)定性好、耐強(qiáng)酸、比表面積大，在催化，氣體分離，離子選擇性吸附上富集等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]配置0.01mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L的1，4-哌嗪二乙磺酸二鈉鹽溶液各lOOmL，混合后轉(zhuǎn)入350mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 2，密閉，放入30°C烘箱內(nèi)，靜置24h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得至|J。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障?，該材料能穩(wěn)定至230°C ;使用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到10 6torr左右，再在液氮溫度下(_196°C )下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為123m2/g。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]配置0.0lmol/L的BaCl2溶液和0.0lmol/L的1，4-哌嗪二乙磺酸溶液各lOOmL，混合后轉(zhuǎn)入350mL的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 1，放入60°C烘箱內(nèi)，靜置12h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得到。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障?，該材料能穩(wěn)定至225°C ;使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到10 6torr左右，再在液氮溫度下(-196Γ)下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為162m2/g。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]配置0.01mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L的1，4-哌嗪二乙磺酸溶液各100mL，混合后轉(zhuǎn)入350mL的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 2，放入30°C烘箱內(nèi)，靜置72h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得到。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障拢摬牧夏芊€(wěn)定至235°C ;使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到10 6torr左右，再在液氮溫度下(-196Γ)下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為102m2/g。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]配置0.01mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L的1，4_哌嗪二乙磺酸溶液各lOOmL，混合后轉(zhuǎn)入350mL的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 0，放入初始溫度為30 °C烘箱內(nèi)，靜置24h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得到。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障?，該材料能穩(wěn)定至245°C ;使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到10 6torr左右，再在液氮溫度下(-196Γ)下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為96m2/g。
[0033]實(shí)施例5:
[0034]配置0.01mol/L的BaCl2溶液和0.015mol/L的1，4-哌嗪二乙磺酸溶液各lOOmL，混合后轉(zhuǎn)入350mL的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 1，放入80°C烘箱內(nèi)，靜置24h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得到。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障?，該材料能穩(wěn)定至245°C ;使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到10 6torr左右，再在液氮溫度下(-196Γ)下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為132m2/g。
[0035]實(shí)施例6:
[0036]配置0.015mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L的1，4-哌嗪二乙磺酸溶液各lOOmL，混合后轉(zhuǎn)入350mL的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 3，放入30°C烘箱內(nèi)，靜置24h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得到。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障拢摬牧夏芊€(wěn)定至245°C ;使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到10 6torr左右，再在液氮溫度下(-196Γ)下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為147m2/g。
[0037]實(shí)施例7:
[0038]配置0.01mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L的4-(2-羥乙基)_1_哌嗪丙磺酸(HEPPS)溶液各lOOmL，混合后轉(zhuǎn)入350mL的合成釜內(nèi)，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 0，放入100°C烘箱內(nèi)，靜置8h。合成完成后，產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離、洗滌，真空干燥處理得到。采用熱重-差熱手段結(jié)合XRD表征得知:氮?dú)鈿夥障拢摬牧夏芊€(wěn)定至265°C ;使用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前將樣品在110°C下真空處理3h以上，使真空度達(dá)到106torr左右，再在液氮溫度下(_196°C)下進(jìn)行測(cè)試，比表面積采用BET方程計(jì)算。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表明該材料比表面為122m2/g。
[0039]實(shí)施例8:
[0040]配置0.01mol/L的BaCl2溶液和0.01mol/L的4-(2-羥乙基)_1_哌嗪丙磺酸(H