彩色擴(kuò)鏈劑、共聚型彩色聚氨酯乳液及彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種彩色擴(kuò)鏈劑、共聚型彩色聚氨醋乳液、共聚型彩色聚氨醋-丙締 酸醋共聚物乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格W及人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型聚合物產(chǎn) 品的應(yīng)用受到越來(lái)越多的限制，環(huán)境友好型產(chǎn)品已成為發(fā)展的必然趨勢(shì)。水性聚合物產(chǎn)品 由于W無(wú)毒、不燃和廉價(jià)的水為介質(zhì)，因此發(fā)展非常迅速。
[0003] 聚氨醋乳液是一類非常重要的水性聚合物產(chǎn)品，它具有柔初性好、耐磨、耐低溫、 耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，作為成膜物已在涂料、漆、粘合劑、織物整理劑、紙張表面處理劑等領(lǐng)域得到 廣泛的應(yīng)用。聚氨醋-丙締酸醋乳液將聚氨醋的耐磨性、柔初性、耐沖擊性和聚丙締酸醋的 粘結(jié)性、低成本等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，各種彩色水性聚合物產(chǎn)品已得到廣泛應(yīng)用，但運(yùn)些產(chǎn)品都是通過(guò)傳統(tǒng)聚合 物乳液和顏料/染料經(jīng)物理共混得到的，由于顏料/染料與聚合物乳液之間的相容性相對(duì) 較差，使得運(yùn)種彩色聚合物產(chǎn)品的膽存穩(wěn)定性欠佳；另外，產(chǎn)物成膜后染料/顏料分子易于 發(fā)生遷移，導(dǎo)致顏色不均、耐光色牢度較差和毒性等問(wèn)題。將生色基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵鍵合到高 分子鏈上，制備出自身帶有顏色的聚合物乳液，是解決目前彩色水性聚合物產(chǎn)品上述性能 缺陷的有效途徑。
[0005] 文獻(xiàn)已有通過(guò)染料小分子與聚氨醋通過(guò)高分子化學(xué)反應(yīng)將生色基團(tuán)鍵合到聚氨 醋高分子鏈上的研究報(bào)道。Wang H.H. (Journal of Applied Polymer Science. 2005,96: 2324-2335)首先合成了帶有徑基的聚氨醋乳液，然后通過(guò)乙締諷硫酸醋型活性染料與聚氨 醋分子鏈上徑基的反應(yīng)，將生色基團(tuán)連接在聚氨醋骨架中。運(yùn)種方法的局限性在于由于受 高分子鏈的位阻影響，染料分子不能與聚氨醋分子鏈上的徑基進(jìn)行定量反應(yīng)，得到的是混 合物。
[0006] Huang C.T.等（Journal of Applied Polymer Science. 2006,100 :3741-3747) 通過(guò)染料分子上的伯胺基與聚氨醋預(yù)聚體端基的異氯酸基之間的反應(yīng)，制得彩色聚氨醋乳 液。運(yùn)種方法的缺陷是生色基團(tuán)的引入造成了聚氨醋的封端，它只能位于聚氨醋的鏈端，生 成的彩色聚氨醋預(yù)聚體不能繼續(xù)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，因而對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生不利影響。
[0007] 蘇結(jié)平（碩±論文，彩色聚氨醋的合成與光學(xué)性能研究）合成了紅黃藍(lán)Ξ種染料 單體，在擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，將生色基團(tuán)W嵌段的方式連接到了聚氨醋的主鏈上，制得彩色聚氨醋 乳液。哪聰?shù)龋ㄖ袊?guó)發(fā)明專利【申請(qǐng)?zhí)枴?01210376000. 2)也同樣合成了紅黃藍(lán)Ξ種染料單 體，并用其作為擴(kuò)鏈劑制得相應(yīng)的彩色聚氨醋乳液。其中紅色擴(kuò)鏈劑為偶氮類染料；藍(lán)色和 黃色擴(kuò)鏈劑為蔥釀型染料，該染料在進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)候，將蔥釀生色基團(tuán)W嵌段的方式 連接到聚氨醋的主鏈上。然而，將生色基團(tuán)W嵌段的方式連接到聚氨醋的主鏈上，將影響原 有聚氨醋的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 有鑒于此，確有必要提供一種彩色擴(kuò)鏈劑、共聚型彩色聚氨醋乳液、共聚型彩色聚 氨醋-丙締酸醋共聚物乳液及其制備方法。
[0009] 一種彩色擴(kuò)鏈劑的制備方法，包括W下步驟：將一染料原料和一徑基功能化試劑 溶于一溶劑中，所述染料原料可選擇為蔥釀?lì)惾玖?、偶氮類染料及其衍生物，所述徑基功?化試劑為含有氨基的二醇類化合物，所述溶劑為燒控、環(huán)燒控、芳香控或酸類化合物，所述 徑基功能化試劑與染料原料的摩爾比為1/1至6/1，所述溶劑與染料原料的質(zhì)量比為5/1至 50/1 ; W及在20°C -130°C下反應(yīng)1小時(shí)-8小時(shí)，得到所述彩色擴(kuò)鏈劑。
[0010] 一種彩色擴(kuò)鏈劑，采用所述彩色擴(kuò)鏈劑的制備方法制備，該彩色擴(kuò)鏈劑包括一個(gè) 生色基團(tuán)和兩個(gè)活性徑基。
[0011] 一種共聚型彩色聚氨醋乳液的制備方法，包括W下步驟有機(jī)錫化合物為催化 劑，將多元醇與異氯酸醋在40°C -85°C下反應(yīng)5小時(shí)-12小時(shí)獲得一反應(yīng)體系；提供一含親 水基擴(kuò)鏈劑、小分子擴(kuò)鏈劑W及彩色擴(kuò)鏈劑，所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、1,4-下 二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一縮二乙二醇或二元胺類化合物；將所述含親水基擴(kuò)鏈劑、 小分子擴(kuò)鏈劑W及彩色擴(kuò)鏈劑加入所述反應(yīng)體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到彩色聚氨醋預(yù)聚 體；向所述彩色聚氨醋預(yù)聚體中加入水，并攬拌分散；W及除掉溶劑，得到共聚型彩色聚氨 醋乳液。
[0012] 一種利用所述共聚型彩色聚氨醋乳液的制備方法制備的共聚型彩色聚氨醋乳液， 包括至少一生色基團(tuán)和一聚氨醋主鏈，該至少一生色基團(tuán)W側(cè)基的方式連接在該聚氨醋主 鏈上。
[0013] 一種共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液的制備方法，包括W下步驟功 能單體、彩色擴(kuò)鏈劑、含親水基擴(kuò)鏈劑、小分子擴(kuò)鏈劑、多元醇、異氯酸醋為基礎(chǔ)原料制備含 有可聚合雙鍵的共聚型彩色聚氨醋預(yù)聚體，所述功能單體為同時(shí)含有可聚合碳碳雙鍵和徑 基的單體；W及將所述含有可聚合雙鍵的共聚型彩色聚氨醋預(yù)聚體與締類單體通過(guò)接枝乳 液共聚合反應(yīng)，獲得共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液，所述締類單體為丙締酸醋 類、甲基丙締酸醋類、苯乙締中的一種或幾種。
[0014] 一種利用所述共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液的制備方法制備的共聚 型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液，該共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液包括至 少一生色基團(tuán)和一聚氨醋-丙締酸醋主鏈，該至少一生色基團(tuán)W側(cè)基的方式連接在該聚氨 醋-丙締酸醋主鏈上。
[0015] 本發(fā)明通過(guò)染料分子和徑基功能化試劑進(jìn)行親核反應(yīng)制得紅、黃、藍(lán)Ξ種彩色擴(kuò) 鏈劑，該彩色擴(kuò)鏈劑的分子中同時(shí)含有一個(gè)生色基團(tuán)和兩個(gè)活性徑基。將該彩色擴(kuò)鏈劑 應(yīng)用于聚氨醋預(yù)聚體的合成中，然后經(jīng)相反轉(zhuǎn)乳化工藝制備出共聚型彩色聚氨醋乳液。將 所述共聚型彩色聚氨醋預(yù)聚體與締類單體通過(guò)接枝乳液共聚合制備出共聚型彩色聚氨 醋-丙締酸醋共聚物乳液。在所述共聚型彩色聚氨醋乳液中，所述生色基團(tuán)W側(cè)基的方式 與一聚氨醋主鏈相連；在所述共聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液中，所述生色基團(tuán) W側(cè)基的方式與一聚氨醋-丙締酸醋主鏈相連。所述生色基團(tuán)的引入均不影響聚氨醋預(yù)聚 體的進(jìn)一步擴(kuò)鏈反應(yīng)，對(duì)原有聚氨醋或聚氨醋-丙締酸醋的力學(xué)性能影響小、而且耐光色 牢度高、穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低及毒性小。另外，所述彩色擴(kuò)鏈劑的合成步驟簡(jiǎn)單，副反應(yīng) 少。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的彩色擴(kuò)鏈劑、共聚型彩色聚氨醋乳液、共 聚型彩色聚氨醋-丙締酸醋共聚物乳液及其制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 本發(fā)明提供一種彩色擴(kuò)鏈劑，該彩色擴(kuò)鏈劑的分子中同時(shí)含有一個(gè)生色基團(tuán)及兩 個(gè)活性徑基，該彩色擴(kuò)鏈劑是通過(guò)染料原料和徑基功能化試劑反應(yīng)而制得。
[0018] 具體地，該彩色擴(kuò)鏈劑的制備方法包括W下步驟：
[0019] S11，將染料原料和徑基功能化試劑溶于溶劑中；
[0020] S12,在20°C -130°C下反應(yīng)1小時(shí)-8小時(shí)，得到所述彩色擴(kuò)鏈劑。
[0021] 步驟S11中，所述徑基功能化試劑與染料原料的摩爾比為1/1至6/1，優(yōu)選地，所述 徑基功能化試劑與染料原料的摩爾比為2/1至3/1。所述溶劑與染料原料的質(zhì)量比為5/1 至50/1，優(yōu)選地，所述溶劑與染料原料的質(zhì)量比為15/1至25/1。
[0022] 所述染料原料為蔥釀?lì)惾玖?，?-硝基蔥釀、1-甲氨基-4-漠蔥釀、1-(4-酷氯 基）苯甲酯氨基蔥釀等；偶氮類染料，如7-苯甲酯胺基-3-苯基偶氮-4-(6-氯）己氧 基-2-糞橫酸鋼、4-甲基-2-(4-苯甲酯胺基）苯基偶氮-1-(6-氯）己氧基苯、5-(3-甲氧 基）丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基）苯基偶氮-1-(6-氯）己氧基苯等。
[0023] 所述徑基功能化試劑為含有氨/胺基的二醇類化合物，如二乙醇胺、二異丙醇胺、 2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙 基-1，3-丙二醇。
[0024] 所述溶劑為燒控、環(huán)燒控、芳香控或酸類化合物。
[0025] 為了提高反應(yīng)速率，可W在由染料原料和徑基功能化試劑組成的反應(yīng)體系中加入 促進(jìn)劑。所述促進(jìn)劑為路易斯堿，優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為Ξ乙胺、氨氧化鋼、醋酸鐘或碳酸 鋼。
[0026] 步驟S12中，根據(jù)所用染料原料的不同，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可W進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0027] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種共聚型彩色聚氨醋乳液，該共聚型彩色聚氨醋乳液的乳液 固含量為20 % -50 %。該共聚型彩色聚氨醋乳液包括至少一生色基團(tuán)和一聚氨醋主鏈，該 至少一生色基團(tuán)W側(cè)基的方式共價(jià)鍵合在該聚氨醋主鏈上。所述共聚型彩色聚氨醋乳液由 所述彩色擴(kuò)鏈劑作為擴(kuò)鏈劑組分之一合成聚氨醋預(yù)聚體，然后將該聚氨醋預(yù)聚體經(jīng)相反轉(zhuǎn) 乳化工藝而制得。
[0028] 具體地，所述共聚型彩色聚氨醋乳液的制備方法，包括W下步驟：
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