聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來(lái)的新型材料，因其具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好等特點(diǎn)。
[0003]原絲是制取高性能碳纖維的前提，而在紡絲過(guò)程中，噴絲組件的好壞往往決定了纖維的斷絲率及線密度的穩(wěn)定性，影響最終得到原絲的性能，從而直接影響了碳纖維的性能，所以說(shuō)在紡絲過(guò)程中使用合適的噴絲組件是獲得穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)碳纖維原絲的基礎(chǔ)。而合適的噴絲組件有利于原液順利噴出，所形成的纖維斷絲率小，線密度穩(wěn)定。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利CN201099707公開(kāi)了一種噴絲組件，板基體上有規(guī)律地排列有若干噴絲孔，不同點(diǎn)是，噴絲孔截面呈Y型。該噴絲板紡絲膠液進(jìn)入噴絲板時(shí)的阻力小，可提高纖維取向度，增加纖維的強(qiáng)度，使絲的品質(zhì)提高。但是，從噴絲孔出來(lái)后纖維斷絲率太大，使得纖維紡制過(guò)程發(fā)生毛絲等現(xiàn)象，從而最終影響到碳纖維的性能，所以必須制備出一種有效噴絲組件來(lái)解決這一問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用普通噴絲板易堵孔，斷絲率大，紡絲所得的碳纖維原絲強(qiáng)度低，性能不穩(wěn)定的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，得到的碳纖維原絲具有高致密性、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)原液制備:將溶劑、丙烯腈、共聚單體和引發(fā)劑聚合得到紡絲原液，原液經(jīng)脫單和脫泡后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液；
[0008](2)噴絲擠出:經(jīng)計(jì)量的紡絲原液經(jīng)再次過(guò)濾后，通過(guò)噴絲組件擠出，經(jīng)過(guò)凝固成型，得到初生纖維；
[0009](3)初生纖維經(jīng)過(guò)牽伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型及收絲得到高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲；
[0010]其中，所述的噴絲組件包含多層結(jié)構(gòu)分配板，所述多層結(jié)構(gòu)分配板層數(shù)為2-10層。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述溶劑、第一單體、第二單體、引發(fā)劑及其配比都可以是本領(lǐng)域常用的各種溶劑、單體、引發(fā)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)公知常識(shí)進(jìn)行常規(guī)選擇，例如但不限定溶劑選自二甲基亞砜，第一單體選自丙烯腈，第二單體選自衣康酸，弓I發(fā)劑選自偶氮類(lèi)引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，所用原料質(zhì)量配比優(yōu)選為偶氮二異庚腈:第一單體與第二單體之和為0.0040?0.0080:1，第一單體與第二單體之和:單體與溶劑和引發(fā)劑的總質(zhì)量為
0.20?0.30:1 ;丙烯腈:衣康酸為96?99.9:0.1。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述脫單優(yōu)選采用真空脫單的方式。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述的分配板優(yōu)選至少有一層濾網(wǎng)層和支撐網(wǎng)層，濾網(wǎng)層精度以及支撐層孔徑均優(yōu)選由外向里減??；所述過(guò)濾網(wǎng)孔徑優(yōu)選為1-100 μ m，支撐網(wǎng)孔徑優(yōu)選為過(guò)濾網(wǎng)孔徑的1-100倍；所述分配板的材質(zhì)由選用鋼絲編織而成。
[0014]上述技術(shù)方案中，采用多級(jí)凝固方式，所述多級(jí)凝固至少為兩級(jí)，凝固浴介質(zhì)為二甲亞砜的水溶液，凝固浴的質(zhì)量濃度采用階梯遞減濃度凝固，質(zhì)量濃度優(yōu)選在10% -80%之間，凝固浴的溫度均優(yōu)選控制在20?70°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-5%?_50%，后續(xù)凝固的牽伸比優(yōu)選為I?3 ;凝固浴濃度優(yōu)選20%?70%之間，凝固浴的溫度優(yōu)選30?60°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-20%?-40% ;所述熱水牽伸優(yōu)選采用60?90°C熱水進(jìn)行至少兩道牽伸，熱水牽伸比均優(yōu)選控制在I?3倍；所述水洗優(yōu)選采用多道水洗采用40?80°C至少兩道水洗，優(yōu)選采用階梯升溫的方式，水洗階段不進(jìn)行牽伸；上油采用的油劑優(yōu)選為氨改性硅油，油劑的濃度優(yōu)選為0.lwt%? lwt% ；所述干燥致密化的溫度優(yōu)選為60?160°C，更優(yōu)選為40?140°C ;所述蒸汽牽伸的壓力優(yōu)選為0.1-0.3MPa,牽伸比優(yōu)選為I?4倍；所述熱定型優(yōu)選為蒸汽熱定型后,蒸汽熱定型的壓力優(yōu)選為0.1-0.3MPa ；
[0015]本發(fā)明中由于選用了多層結(jié)構(gòu)分配板，使得紡絲原液在噴絲前進(jìn)行了再一次的過(guò)濾，同時(shí)由于具有此多層結(jié)構(gòu)分配板具有過(guò)濾層及支撐層，保證了原液雜質(zhì)被阻擋且分配板不受影響，噴絲板不易堵塞，能長(zhǎng)效保持紡絲的穩(wěn)定性。這種設(shè)計(jì)可以有效地控制從噴絲板出來(lái)的纖維的斷絲率，從而保證纖維纖度的穩(wěn)定性，可以得到高致密性、高強(qiáng)度的碳纖維原絲。
[0016]采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈碳纖維原絲，原絲纖度為0.6?1.2dtex，單絲強(qiáng)度為6cN/dteX以上，原絲體密度為1.17?1.19，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明所用分配板的整體示意圖；
[0018]圖2為本發(fā)明所用分配板中過(guò)濾層、支撐層的示意圖；
[0019]圖中，I為分配板外包邊,2-為過(guò)濾層1,3為過(guò)濾層2 (精度小于過(guò)濾層I) ,4為支撐層I，5為支撐層2 (精度大于支撐層I)。
[0020]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述:
【具體實(shí)施方式】
[0021]【實(shí)施例1】
[0022]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時(shí)，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過(guò)5 μ m過(guò)濾材料的過(guò)濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0023]2、噴絲擠出:采用濕法紡絲的方法進(jìn)行制備，紡絲原液經(jīng)過(guò)計(jì)量泵計(jì)量、再次過(guò)濾后，通過(guò)噴絲組件擠出；其中噴絲組件所包含的多層結(jié)構(gòu)分配板具體設(shè)計(jì)為一層3μπι過(guò)濾層，一層9 μ m支撐層，支撐層面朝噴絲板。
[0024]3、凝固成型:通過(guò)噴絲頭擠出后進(jìn)入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50 %，牽伸比為-30 %，第2道凝固浴為40°C，濃度為40 %，牽伸比為100%，第3道凝固浴為60°C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0025]4、牽伸及水洗:初生纖維通過(guò)3道凝固后，進(jìn)行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.。經(jīng)過(guò)3道熱水牽伸后，絲條進(jìn)行9道水洗，采用階梯升溫的方式，1-3道水洗溫度為50°C,4-6道水洗溫度為60°C,7-9道水洗溫度為70°C，水洗階段不進(jìn)行牽伸。
[0026]5、上油及干燥致密化:將步驟3得到的纖維進(jìn)行I道上油后進(jìn)行干燥致密化，溫度為90°C,隨后再進(jìn)行一次上油，上油后，進(jìn)行第2道干燥致密化,干燥致密化的溫度為120。。。
[0027]6、蒸汽牽伸:將步驟4得到的纖維進(jìn)行蒸汽牽伸，蒸汽牽伸的壓力為0.2Mpa，牽伸比為2倍。
[0028]7、蒸汽熱定型及收絲:將步驟5得到的纖維進(jìn)行蒸汽熱定型后收絲，得到高性能碳纖維原絲,蒸汽熱定型的壓力為0.2Mpa。
[0029]所得原絲的纖度為1.21dtex,單絲強(qiáng)度為6.5cN/dtex,原絲密度為1.177。
[0030]【實(shí)施例2】
[0031]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時(shí)，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過(guò)5 μ m過(guò)濾材料的過(guò)濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0032]2、噴絲擠出:采用濕法紡絲的方法進(jìn)行制備，紡絲原液經(jīng)過(guò)計(jì)量泵計(jì)量、再次過(guò)濾后，通過(guò)噴絲組件擠出；其中噴絲組件所包含的多層結(jié)構(gòu)分配板具體設(shè)計(jì)為過(guò)濾層第一層5 μ m,第二層3 μ m,支撐層第一層12 μ m,第二層8 μ m,支撐層面朝噴絲板。
[0033]其余步驟按照實(shí)施例1。
[0034]所得原絲的纖度為1.21dtex,單絲強(qiáng)度為6.7cN/