正磷酸鋰玻璃、對應(yīng)的玻璃-陶瓷以及鋰離子傳導(dǎo)性nzp玻璃陶瓷的制作方法
【專利說明】正磯酸裡玻璃、對應(yīng)的玻璃-陶瓷從及裡離子傳導(dǎo)性NZP玻璃 陶瓷
[0001] 相關(guān)申請義叉參考
[0002] 本申請根據(jù)35U. S. C. § 119，要求2013年8月28日提交的美國臨時申請系列第61 / 870,995號的優(yōu)先權(quán)，本文W該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。 【背景技術(shù)】 技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般地設(shè)及裡離子傳導(dǎo)性材料，更具體地，設(shè)及用于形成致密、裡離子傳導(dǎo) 性膜的玻璃-陶瓷工藝。
[0004] 技術(shù)背景
[0005] 固體電解質(zhì)，也稱作快速離子導(dǎo)體，可用于儲能裝置，例如固體氧化物燃料電池和 裡離子電池。固體電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)離子的移動，而不需要液體或者軟膜將電極分隔開。例 如，在裡離子電池中，在放電過程中，經(jīng)由固體電解質(zhì)，裡離子從負電極移動到正電極(當(dāng)充 電時，從正電極回到負電極）。固體電解質(zhì)可W通過電解質(zhì)晶格中的空穴來傳導(dǎo)裡離子。固 體電解質(zhì)還可提供陽極和陰極之間的密封阻隔，從而防止陽極和陰極共享公用的電解質(zhì)溶 液。
[0006] 對于裡離子電池開發(fā)而言，至關(guān)重要的是致密、固體、離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的可用 性。通過常規(guī)陶瓷路徑形成此類膜的挑戰(zhàn)在于，無法將合適的起始材料燒結(jié)得足夠致密W 形成密封的同時提供所需的傳導(dǎo)性和經(jīng)濟性的膜。
[0007] 如上所述，會希望開發(fā)一種經(jīng)濟的工藝來形成固體、裡離子傳導(dǎo)性膜。
【發(fā)明內(nèi)容】

[000引根據(jù)本發(fā)明的實施方式，通過如下方式形成具有NZP晶相作為主晶相的裡離子傳 導(dǎo)性、裡鐵金屬憐酸鹽玻璃-陶瓷膜:對具有相應(yīng)組成的烙融玻璃進行澤冷和熱處理。
[0009] 例如，可W通過如下方式來形成玻璃:從烙體漉澤冷玻璃。烙融玻璃W及得到的玻 璃制品的組成可W包含:5-28%的Li2〇、14-37%的Ti〇2W及32-48%的P2〇5, W摩爾百分比 計。組合物還包含如下一種或多種：412〇3、吐2〇3^62〇3、6日2〇3、51〇2、66〇2、￥2〇日、師2〇日、化2〇、 ZnO 和 B2O3。
[0010] 在一些實施方式中，玻璃組成滿足(i)-(iii)中的至少一種關(guān)系:其中，（i)組合物 包含選自下組的至少兩種氧化物：〉0-13%的Al2〇3、〉〇-13%的Fe2〇3W及〉〇-13%的抓2〇5; (i i)組合物包含選自下組的至少兩種氧化物：>0-10 %的化2〇3、>0-5 %的Si〇2 W及〉0-25 % 的Ge〇2; W及（iii)組合物包含選自下組的至少；種氧化物：〉0-13%的Al2〇3、〉〇-13%的 Fe2〇3、>0-13 % 的抓2〇日、>0-10 % 的吐2〇3、>0-5 % 的 Si〇2 U 及>0-25 % 的Ge 化。
[0011] 可W通過對玻璃進行熱處理，來形成玻璃-陶瓷制品。玻璃-陶瓷制品可W具有化 學(xué)式MyA2(X04)3(0.1<y<2.2)表征的主結(jié)晶組分，式中，M表示選自Li、化和化的一種或多 種單價或二價陽離子，A表示選自41、化少6、6曰油、11、66、￥和饑賄一種或多種^價、四價或 五價陽離子，W及X表示P陽離子，其可W被郵日離子部分取代。玻璃-陶瓷還可用（i)-(iii) 中的至少一種關(guān)系進行表征，其中，（i)A表示選自Al、Fe和Nb的兩種或更多種陽離子；（ii)A 表示選自C;r、Si和Ge的兩種或更多種陽離子；從及。;[;04表示選自Al、Fe、Nb、C;r、Si和Ge的 Ξ種或更多種陽離子。含前述NZP相的玻璃-陶瓷可表征為高裡離子傳導(dǎo)性。
[0012] 在W下的詳細描述中提出了本發(fā)明的主題的附加特征和優(yōu)點，其中的部分特征和 優(yōu)點對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言根據(jù)所作描述即容易理解，或者通過實施包括W下詳細描 述、權(quán)利要求書W及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明的主題而被認識。
[0013] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和W下的詳細描述給出了本發(fā)明的主題的實施方式， 用來提供理解要求保護的本發(fā)明的主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供 了對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖 W圖示形式說明了本發(fā)明的內(nèi)容各種實施方式，并與描述一起用來解釋本
【發(fā)明內(nèi)容】
的原理 和操作。此外，附圖和說明僅僅是示例性的，并不試圖W任意方式限制權(quán)利要求的范圍。 【附圖說明】
[0014] 當(dāng)結(jié)合W下附圖閱讀下面對本發(fā)明的【具體實施方式】的詳細描述時，可對其形成最 好的理解，附圖中相同的結(jié)構(gòu)用相同的附圖標(biāo)記表示，其中：
[0015] 圖1是含Ti、吐和Ge的材料的組成地形圖（compositional landscape)，顯示了形 成玻璃的區(qū)域和離子傳導(dǎo)性；
[0016] 圖2是根據(jù)一個實施方式的玻璃組合物的DS討3描圖；
[0017] 圖3是根據(jù)另一個實施方式的玻璃組合物的DS討3描圖；
[0018] 圖4是根據(jù)一個實施方式的玻璃-陶瓷的XRD掃描圖；
[0019] 圖5是圖4的玻璃-陶瓷的沈Μ顯微圖；
[0020] 圖6是根據(jù)另一個實施方式的玻璃組合物的DS討3描圖；
[0021 ]圖7是根據(jù)一個實施方式的玻璃-陶瓷的XRD掃描圖；W及
[0022] 圖8是對于示例性玻璃陶瓷組合物，當(dāng)浸入去離子水中時，重量損失與時間的關(guān)系 圖。 【具體實施方式】
[0023] 下面更詳細參考本發(fā)明主題的各種實施方式，運些實施方式中的一部分在附圖中 示出。在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部分。
[0024] 掲示了前體玻璃，W及經(jīng)由玻璃-陶瓷路徑形成的NASIC0N類型（即，ΝΖΡ型）材料。 根據(jù)各種實施方式，掲示了Li2〇-Ti〇2-P2化中的玻璃質(zhì)域還包含W下一種或多種:Ab化、 〇2〇3、Fe2〇3、Ga2〇3、Si〇2、Ge〇2、V2O 日、抓2〇 日、Na2〇、ZnO 和化〇3。
[0025] 通過烙化Li2〇)3(固）和/或Li此P〇4(固）、Ti化（固）、出Κ)4(水性似及一種或多種額 外金屬的氧化物、碳酸鹽或憐酸鹽的混合物，獲得玻璃。例如，可W對干批料成分進行 Turbula研磨，之后添加水性憐酸W形成漿料。對漿料進行般燒。
[0026] 般燒時間和溫度可W分別是1-12小時和300-500°C。示例性般燒時間為6小時，W 及示例性般燒溫度為400°C。在般燒之后，將批料放入烙爐中。經(jīng)般燒的批料在1400-1600°C (例如，1500°C)烙化，然后漉澤冷形成薄片。烙融材料可WW40-200°C/分鐘(例如，80或100 °C/分鐘）的澤冷速率，從烙化溫度澤冷至小于600°C。烙融材料可W在不誘鋼基材上進行漉 澤冷。
[0027]玻璃片可W具有數(shù)個平方厘米的面尺度，但是可W將工藝放大至更大面積的片 材?？蒞將烙體澤冷并漉社成最大厚度為2mm的片材。在一些實施方式中，玻璃片的厚度約 為0.5-lmm。
[00%]然后對漉澤冷的玻璃熱處理至成核和晶相生長。可W在環(huán)境條件下進行熱處理。 至成核溫度的加熱速率可W是1-20°C/分鐘，例如，1、2、5、10或20°C/分鐘。至晶體生長溫度 的加熱速率可W是1-20°C/分鐘，例如，1、2、5、10或20°C/分鐘。取決于批料的組成，成核溫 度可W是500-700°C，W及晶體生長溫度可W是800-900°C。成核時間和晶體生長時間可W 分別是0-2小時和0.25-72小時。
[0029] 當(dāng)玻璃經(jīng)受高于其結(jié)晶溫度(Τχ)的熱處理時，得到的玻璃-陶瓷的主相具有斜方 六面體(rhombohe化al)NZP結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，晶體生長溫度至少比組合物的結(jié)晶溫 度(Τχ)高50°C，例如，至少高 100°C、200°C、300°C或者350°C。
[0030] 在化學(xué)式M(1)M(2)A2(X04)3表示的NASICON框架中，晶體結(jié)構(gòu)包括與A06八面體共 享角的X〇4四面體的Ξ維網(wǎng)絡(luò)。M(l)位點被6個氧原子圍繞，并且位于反伸中屯、。M(2)位點是 繞著Ξ次對稱軸對稱分布的，具有十倍氧配位。
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