含堿土金屬陶瓷層的前體組合物的制作方法
【專利說明】含堿±金屬陶瓷層的前體組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含堿±金屬陶瓷層的前體組合物。另外，本發(fā)明設(shè)及形成多層高溫超 導(dǎo)體的方法。
[0002] 包含堿±金屬的陶瓷層用于（i)在例如用于電動機、電子器件、電纜方面顯示出巨 大市場的高溫超導(dǎo)化TSC)膜，和（ii)電介質(zhì)和鐵電質(zhì)W及更多。具有較高臨界電流（I。）的 厚（即〉1皿)HTSC膜在要求高電流運載能力的應(yīng)用，例如電力傳輸和配電線、變壓器、故障限 流器、磁體、電動機和發(fā)電機中是優(yōu)選的。
[0003] 為實現(xiàn)運些包含堿±金屬的陶瓷層的高速制備方法，需要化學(xué)溶液沉積(CSD)方 法。用常規(guī)溶液基技術(shù)，由多個HTS薄膜層形成較厚的超導(dǎo)膜，所述HTS薄膜各自具有不大于 1 皿的厚度（參見例如Honjo等人，"Fabrication and growth mechanism of YBC0 coated conductors by TFA-MOD process"，PHYSICA C，第392卷，第873-881 頁，2003)。
[0004] 超導(dǎo)薄膜可通過多種技術(shù)，主要包括Ξ氣乙酸鹽基金屬有機前體的分解而沉積到 緩沖或未緩沖基底上（例如ΕΡ 1 334 525、ΕΡ 1 198 846)。僅公開了幾種備選的無氣路線 (參見例如W0 2009/090062)。
[0005] 在薄膜HTSC的濕化學(xué)制備中，在盡可能紋理化沉積在基底上W后，必須將HTSC層 結(jié)晶。運尤其受前體溶液的組成影響。通常，Ξ氣乙酸連同至少一種有機鹽和/或一種有機 溶劑和/或一種有機絡(luò)合劑用于HTSC前體溶液的制備中。如果不將Ξ氣乙酸加入HTSC前體 溶液中，則在稍后的熱處理期間得到碳酸領(lǐng)的可能性是非常高的。碳酸領(lǐng)是非常化學(xué)和熱 穩(wěn)定的；因此，作為碳酸鹽結(jié)合的領(lǐng)不再可用于形成REBas化3〇χ超導(dǎo)體并且在晶粒邊界阻礙 電流傳輸。如果溶劑隨Ξ氣乙酸用于鹽，則得到氣化領(lǐng)而不是碳酸領(lǐng)。氣化領(lǐng)在熱處理期間 會與水蒸氣反應(yīng)成氧化領(lǐng)和氨氣酸。問題是水蒸氣首先擴散到HTSC前體層中并且氨氣酸需 要從該層中擴散出來。運是為什么僅能生長相當(dāng)薄的層。此外，在HTSC層中由于擴散而得到 孔。
[0006] 因此，前體分解是生產(chǎn)HTSC薄膜中的最慢且最關(guān)鍵的步驟。當(dāng)前體膜經(jīng)受分解時， 發(fā)生明顯的體積變化，在膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力。如果未控制的話，運些應(yīng)力可導(dǎo)致所得中間膜的廣 泛裂化，運又導(dǎo)致形成具有高I。的HTS涂層的失敗。因此，重要的是調(diào)節(jié)運些應(yīng)力。
[0007] 實現(xiàn)運一點的一種方法是通過謹慎地選擇例如分解溫度、線速度、氣體流速和氣 體組成而控制不同前體的分解速率。參見美國專利Nos. 6，669，774和6，797，313。
[000引通過謹慎地選擇HTSC層的反應(yīng)和結(jié)晶步驟期間的水蒸氣壓力而實現(xiàn)降低的反應(yīng) 時間的另一方法公開于W0 2011/126629中。
[0009] 由于它要求多個涂覆和分解步驟W產(chǎn)生由多個層形成的后HTS膜，難W極大地降 低加工時間而不折損HTSC膜的質(zhì)量，例如I。下降。因此，需要開發(fā)制備厚膜的新方法。
[0010] TFA的使用中的另一缺點是所得氨氣酸是非常有毒的，并且在稀釋時仍是腐蝕性 的。
[0011] 避免過量氣的一種方法可W是使用混合前體，例如TFA和乙酸鹽。然而，混合前體 的缺點是由于配體的統(tǒng)計學(xué)分布而導(dǎo)致的不明確分解產(chǎn)物。另外，配體的分布可取決于前 體溶液的壽命和熱處理。因此，退火方法難W進行。
[0012] wo 2009/090062公開了在基底上濕化學(xué)制備HTSC的方法，其中可使用不包含Ξ氣 乙酸鹽或其它氣有機物的HTSC前體溶液，如果在HTSC前體的熱處理期間將它加熱至溫度Τ， 其中HTSC前體溶液的其余物質(zhì)形成至少部分烙體，其在形成REsBaCuOx時的溫度W下，并且 由液相沉積，同時形成包晶。然而，工藝控制變得更加困難，因為將BaC〇3轉(zhuǎn)變成REsBa化Ox的 工藝窗是相當(dāng)窄的。
[0013] S氣乙酸鹽作為電介質(zhì)如Bai-xCaxTi〇3(BCT)、Bai-xSrxTi〇3(BST)、BaZrxTii-x〇3 (BZT)或BaTi〇3(BTO)前體的用途例如公開于Dielectric p;rope;rties of random and (100)oriented SrTi〇3曰nd(B曰，Sr)Ti〇3 thin films fabricated on(100)nickel tapes; Appl.Phys.Lett.81,3028(2002)中。無氣路線由 Si gman等人，"Fabrication of Perovskite-Based High-Value Integrated Capacitors by Chemical Solution Deposition"Journal of the American Ceramic Society 04/2008:91(6):1851-1857,或 者J Kune;rt等人，2011Supe;rcond.Sci.Technol.24 085018公開。
[0014] US 2006/0 153 969A1、EP 2 509 124和US 5 122 510公開了制備包含二氣乙酸 鹽的超導(dǎo)膜的方法。然而，其中得到的膜對可靠的高質(zhì)量生產(chǎn)而言仍是不滿意的。
[0015] 本發(fā)明的任務(wù)是找到制備厚HTSC層的改進方法和得到改進HTSC層的新前體組合 物。
[0016] 另外，包含堿±金屬的陶瓷層的前體組合物具有降低量的氣并得到顯示出與使用 包含Ξ氣乙酸鹽的前體組合物相比相當(dāng)或者甚至更好的性能的HTSC膜。
[0017] 本發(fā)明部分地設(shè)及運樣的實現(xiàn):在某些稀±-堿±-過渡金屬氧化物(例如YBC0化 合物如YBa2Cu3〇7-x)的形成期間，缺陷形成可通過選擇包含稀±金屬的合適鹽、堿±金屬的 合適鹽、過渡金屬的合適鹽和一種或多種合適溶劑的前體組合物而降低或者防止。
[0018] 運類前體溶液可用于在相對短時間（例如小于約5小時）內(nèi)形成相對高質(zhì)量(例如 低缺陷密度）、相對厚(例如至少約1-5μπι厚）的稀±-堿±-過渡金屬氧化物中間體(例如金 屬面氧化物中間體）。然后可將該中間體進一步加工W形成具有低缺陷密度和/或相對臨界 電流密度(例如至少約0.5 X 106A/cm2)的稀±-堿±-過渡金屬氧化物(例如YBC0化合物，例 如YI3a2Cu3〇7-x)。
[0019] 本發(fā)明設(shè)及包含W下組分的前體組合物：
[0020] (i) 一種或多種可溶性過渡金屬化合物，
[0021] (ii) 一種或多種可溶性堿±金屬化合物，
[0022] (iii) 一種或多種可溶性稀上金屬化合物，
[0023] (iv)二氣化乙酸鹽和/或部分氣化丙酸鹽，
[0024] (V)-種或多種溶劑，
[0025] 其中組分（i)-(iii)的相應(yīng)酸的沸點與組分（iv)的沸點之間的差為小于60K。
[0026] 如本文所用，金屬的"可溶性化合物"指能夠溶于前體組合物中所含溶劑中的運些 金屬的化合物。運類化合物包括例如運些金屬的鹽、氧化物和/或氨氧化物，而硝酸鹽、乙酸 鹽、醇鹽、艦化物和/或硫酸鹽是優(yōu)選的鹽。尤其優(yōu)選簇酸鹽，特別是乙酸鹽和丙酸鹽。
[0027] 優(yōu)選，前體組合物包含稀±金屬的簇酸鹽、堿±金屬的二氣化簇酸鹽、過渡金屬的 簇酸鹽和任選一種或多種溶劑和/或添加劑。
[00%]相應(yīng)酸與所有組分（i)-(iv)的沸點之間的差為小于60K，優(yōu)選小于50K，更優(yōu)選小 于40K，甚至更優(yōu)選小于20K。優(yōu)選，運些沸點之間的差為0-50K，更優(yōu)選0-25K，甚至更優(yōu)選0- 10K。
[0029] 優(yōu)選，組分(i)-(iii)的所有相應(yīng)酸的沸點與組分(V)溶劑的沸點的差為大于10K， 更優(yōu)選大于20K，甚至更優(yōu)選大于30K，甚至更優(yōu)選大于50K。優(yōu)選，運些沸點之間的差為10- 200K，更優(yōu)選20-150K，甚至更優(yōu)選50-100K。更優(yōu)選，組分(i)-(iii)的所有相應(yīng)酸的沸點比 組分(V)溶劑的沸點更高，特別是高上文提到的差。
[0030] 溶劑的說明性且非限定列舉包括水、乙臘、四氨巧喃、1-甲基-2-化咯燒酬、化晚或 醇，尤其是甲醇、2-甲氧基乙醇、下醇、異丙醇、具有C6-C12的醇或者運些溶劑的混合物，更優(yōu) 選甲醇。
[0031] 前體溶液可包含穩(wěn)定劑、潤濕劑和/或其它添加劑。運些組分的量設(shè)及所用干化合 物的總重量可在0-30重量％的范圍內(nèi)變化。可能需要添加劑W調(diào)整粘度。運些添加劑的說 明性且非限定列舉包括路易斯堿、ΤΕΑ(Ξ乙醇胺）、DEA(乙二醇胺）、表面活性劑、PMAA(聚甲 基丙締酸)和PAA(聚丙締酸）、PVP(聚乙締基化咯燒酬）、乙基纖維素。
[0032] 釘扎中屯、(pinning center)可用于提高HTSC的臨界電流密度或臨界磁通密度。釘 扎中屯、可通過將導(dǎo)致釘扎中屯、的物質(zhì)加入前體溶液中而在HTSC中形成。運些物質(zhì)可包括但 不限于可溶性金屬鹽、前體溶液中的過量金屬，或不溶性納米顆粒（其中前體溶液為懸浮 液)。
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