高純度氟化烴、其作為等離子體蝕刻用氣體的用途以及等離子體蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為在半導(dǎo)體裝置的制造領(lǐng)域中有用的蝕刻及化學(xué)氣相沉積法(CVD)等的等離子體蝕刻用氣體、含氟醫(yī)藥中間體、或氫氟烴類溶劑有用的氟化烴(異丁基氟及叔丁基氟)。高純度化的氟化烴(異丁基氟及叔丁基氟)特別是在使用等離子體反應(yīng)的半導(dǎo)體裝置的制造領(lǐng)域中作為等離子體蝕刻用氣體、CVD用氣體等是適合的。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體制造技術(shù)的微細(xì)化正在進(jìn)展，在最先進(jìn)的工藝中，正在采用線寬為20nm、進(jìn)而1nm的一代。此外，伴隨著半導(dǎo)體制造技術(shù)的微細(xì)化，加工技術(shù)的難度也在提高，正在通過使用的材料、裝置、加工方法等多方面的途徑來推進(jìn)技術(shù)開發(fā)。
[0003]在這樣的背景下，本發(fā)明人也對能夠應(yīng)對最先進(jìn)的等離子體蝕刻工藝的等離子體蝕刻用氣體進(jìn)行開發(fā)，發(fā)現(xiàn)氟原子數(shù)少的飽和氟化非甲烷類烴具有超越現(xiàn)在廣泛用于硅氮化物膜的蝕刻的單氟甲烷的性能(專利文獻(xiàn)I)。
[0004]然而，近年來，半導(dǎo)體制造技術(shù)的微細(xì)化逐漸進(jìn)行，對于用于等離子體蝕刻工藝的等離子體蝕刻用氣體也要求更高性能的等離子體蝕刻用氣體。
[0005]對于異丁基氟及叔丁基氟，已知有幾種制造方法。
[0006](a)作為異丁基氟的制造方法，公開有以下的方法。
[0007]在專利文獻(xiàn)2中，記載有以下方法:通過在吡啶存在下使異丁醇與三甲基氯硅烷反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為1-三甲基硅烷基-2-甲基丙烷，將其與作為氟化劑的二乙氨基三氟化硫接觸，從而得到異丁基氟與叔丁基氟的混合物。
[0008](b)作為叔丁基氟的制造方法，在專利文獻(xiàn)3中記載有以下方法:使叔丁基鋰的正戊烷溶液與六氟化硫接觸而確認(rèn)了氟化叔丁基(叔丁基氟)的生成。
[0009]此外，在非專利文獻(xiàn)I中記載有通過使叔丁醇與作為氟化劑的六氟丙烯的二乙胺加成物接觸，從而以收率78%得到叔丁基氟的方法。
[0010]在非專利文獻(xiàn)2中記載有通過用60%的氫氟酸處理叔丁醇，從而以收率60%得到叔丁基氟的方法。
[0011]在非專利文獻(xiàn)3中記載有將氟化氫-吡啶絡(luò)合物用作氟化劑，使氟化氫與2-甲基丙烷加成，從而以收率60%得到叔丁基氟的方法。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:W02009/123038 號(hào)小冊子(US2011/0068086A1);
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭60-32718號(hào)公報(bào)；
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-292749號(hào)公報(bào)。
[0017]非專利文獻(xiàn)
[0018]非專利文獻(xiàn)1: Bul letin of the Chemical Society of Japan ,Vol.52,3377(1979)；
[0019]非專利文獻(xiàn)2:Journal of Chemical Society, 1183( 1937)；
[0020]非特許文獻(xiàn)3:Journal of Organic Chemistry，Vol.44、3872( 1979)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的問題
[0022]本發(fā)明的目的在于提供高純度氟化烴(異丁基氟及叔丁基氟)、將該高純度氟化烴作為等離子體蝕刻用氣體的用途、以及等離子體蝕刻方法。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]本發(fā)明者為了解決上述問題，嘗試使用通過上述的現(xiàn)有技術(shù)所記載的方法得到的異丁基氟及叔丁基氟作為對層疊在硅、硅氧化物膜上的硅氮化物膜進(jìn)行選擇性等離子體蝕刻的氣體。然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用這些氣體時(shí)，過量地生成烴類的堆積物，蝕刻本身會(huì)停止。
[0025]因此，進(jìn)一步進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在異丁基氟或叔丁基氟中包含規(guī)定量以上的丁烯類時(shí)會(huì)發(fā)生該問題，從而完成了本發(fā)明。
[0026]這樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供(I)?(3)的氟化烴、(4)的所述氟化烴作為等離子體蝕刻用氣體的用途、以及(5)的等離子體蝕刻方法。
[0027](I)—種氟化烴，用式:R-F(式中，R表示異丁基或叔丁基)表示，其特征在于，純度為99.9體積％以上，所包含的丁烯類合計(jì)為1000體積ppm以下。
[0028](2)如(I)所述的氟化烴，其中，氮含量為100體積ppm，氧含量為50體積ppm以下。
[0029](3)如(I)所述的氟化烴，其中，水分含量為50體積ppm以下。
[0030](4)上述(I)?(3)中任一項(xiàng)所述的氟化烴作為等離子體蝕刻氣體的用途。
[0031](5) —種等離子體蝕刻方法，使用上述(I)?(3)中任一項(xiàng)所述的氟化烴作為等離子體蝕刻氣體對層疊在硅或硅氧化物膜上的無機(jī)氮化物膜進(jìn)行選擇性等離子體蝕刻。
[0032]發(fā)明效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可提供作為在半導(dǎo)體裝置的制造領(lǐng)域中有用的蝕刻及化學(xué)氣相沉積法(CVD)等的等離子體蝕刻用氣體、含氟醫(yī)藥中間體、或氫氟烴類溶劑有用的高純度化的氟化烴(異丁基氟及叔丁基氟)。
[0034]本發(fā)明的高純度化的氟化烴(異丁基氟及叔丁基氟)特別是在使用等離子體反應(yīng)的半導(dǎo)體裝置的制造領(lǐng)域中作為等離子體用蝕刻氣體、CVD用氣體等是適合的。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036]I)高純度氟化烴
[0037]本發(fā)明的第I方面是一種氟化烴(以下，有時(shí)稱為氟化烴(I))，用式:R-F(式中，R表示異丁基或叔丁基)表示，其特征在于，純度為99.9體積％以上，所包含的丁烯類合計(jì)為1000體積ppm以下。具體地說，氟化烴(I)是異丁基氟及叔丁基氟。
[0038]在本發(fā)明中，氟化烴(I)的純度和丁烯類的含量均是根據(jù)將氫焰離子化檢測器(FID)作為檢測器的氣相色譜法而得的峰面積所算出的值。此外，丁烯類能夠通過氣相色譜質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
[0039]氟化烴(I)中的氮和氧的量是通過將熱導(dǎo)檢測器(T⑶)作為檢測器的氣相色譜法而測定的值。
[0040]此外，氟化烴(I)中的水分量是使用FT-1R而測定的值。
[0041]氟化烴(I)所包含的丁烯類是1-丁烯(沸點(diǎn)為-6.3°C)、2_丁烯((Ε)-2_ 丁烯(沸點(diǎn)為3.73°C)和(Ζ)-2-丁烯(沸點(diǎn)為0.88°C))以及異丁烯(沸點(diǎn)為_6.9°C)的總稱。氟化烴(I)中所存在的I種以上的丁烯全部是雜質(zhì)。
[0042]氟化烴(I)中，異丁基氟能夠通過以下的方法來制造:使用氟化劑對異丁醇進(jìn)行氟化的方法;用氟化鉀、氟化銫等堿金屬氟化物處理異丁基溴或烷基磺酸異丁酯的方法;等。
[0043]此外，叔丁基氟能夠通過用氫氟酸或氟化氫的胺絡(luò)合物等處理叔丁醇的方法等來制造。
[0044]通過上述制造方法而得到的粗氟化烴(I)能夠通過蒸餾提純(精餾)來進(jìn)行提純。通過精餾等提純方法從而氟化烴(I)中所包含的丁烯類的量能夠降低至1000體積ppm以下，優(yōu)選降低至500體積ppm以下。
[0045]粗氟化烴(I)通過進(jìn)行蒸餾提純從而可除去以丁烯類為代表的有機(jī)類雜質(zhì)。
[0046]在通過蒸餾提純而除去有機(jī)類雜質(zhì)的情況下，可使用具有適當(dāng)?shù)睦碚撍鍞?shù)的精餾塔。理論塔板數(shù)通常為10塔板以上、50塔板左右以下，優(yōu)選為20塔板以上、50塔板左右以下。
[0047]因?yàn)樽鳛殡s質(zhì)的丁烯類的沸點(diǎn)為5°C以下，所以在例如常溫環(huán)境下等丁烯類的沸點(diǎn)以上的溫度條件下，由于精餾塔的餾分抽提管路內(nèi)的氣化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致與作為目標(biāo)的異丁基氟(沸點(diǎn)為20?22 °C )或叔丁基氟(沸點(diǎn)為12?13 °C )的分離明顯變差。因此，優(yōu)選將餾分抽提管路、儲(chǔ)存初餾分的容器充分地冷卻。
[0048]精餾時(shí)的壓力以表壓表示通常為常壓?10個(gè)大氣壓，優(yōu)選為常壓?5個(gè)大氣壓左右。對于回流量與抽提量之比(以下，有時(shí)稱為“回流比”)，為了高效率地分離容易成為氣體狀態(tài)的丁烯類尤其是異丁烯，而優(yōu)選將回流比設(shè)定為30:1以上。當(dāng)回流比過小時(shí)，無法高效率地分離丁烯類，不僅純度的提高幅度變小，而且初餾分會(huì)變多，回收的異丁基氟或叔丁基氟的總量會(huì)變少。相反，當(dāng)回流比過大時(shí)，至每I次抽提的回收為止需要大量的時(shí)間，因此精餾本身需要大量的時(shí)間，生產(chǎn)率差。
[0049]提純可以采用間歇式、連續(xù)式的任一種，但間歇式適合于在制造量少的情況下采