用于涂料的包括木質(zhì)素和環(huán)氧化合物的組合物和其制備方法以及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于涂層的組合物和用于制造該組合物的方法及其用途。本發(fā)明還涉及通過所述方法能夠得到的產(chǎn)品及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]來自紙漿和造紙工業(yè)的副產(chǎn)品木質(zhì)素是有待用于聚合物復(fù)合物中的具有潛在重要性的化學(xué)品。一個重要的領(lǐng)域是用于金屬涂層的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
[0003]食品和飲料的金屬罐在內(nèi)表面上具有保護(hù)涂層，其對于防止內(nèi)容物與容器的金屬表面接觸是必不可少的。罐裝食品與金屬表面的接觸可引起金屬容器的腐蝕和導(dǎo)致食品內(nèi)容物的污染和腐壞。另外，這些涂層保護(hù)食品不受金屬表面之害以防止味道、質(zhì)地和顏色的退化。
[0004]最常見和重要的環(huán)氧樹脂類別利用雙酚-A(BPA)和表氯醇之間的反應(yīng)。然而，已經(jīng)證明表氯醇可由可再生的副產(chǎn)品甘油生產(chǎn)，代替非可再生的BPA以配制完全可再生的環(huán)氧樹脂仍然是挑戰(zhàn)。
[0005]存在對于使用基于雙酚A(BPA)的環(huán)氧基罐涂層的較多關(guān)注，雙酚A是內(nèi)分泌干擾素。由疾病控制和預(yù)防中心(⑶C)進(jìn)行的2003-2004國家健康與營養(yǎng)檢驗(yàn)調(diào)查(NHANES III)表明人體廣泛暴露于來自罐裝食品的BPA。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來自六歲及以上人群的2517個尿樣的93%中存在可檢測級別的BPA。嬰兒和兒童的食品的基于BPA的環(huán)氧涂層已經(jīng)被包括丹麥、法國、比利時和瑞典的一些國家所禁止。
[0006]對于涂料配制者也面臨日益增長的逐步淘汰用于食品接觸應(yīng)用的BPA基涂層的壓力。目前，食品包裝行業(yè)和消費(fèi)者團(tuán)體正在開發(fā)非BPA內(nèi)涂層或已經(jīng)確立了對于更可接受的替代品的代替時間表。
[0007]由于木質(zhì)素低毒到無毒的效果、非常好的可得性和可再生性，具有芳族骨架和反應(yīng)性羥基的木質(zhì)素可成為潛在的BPA替代品。充分利用木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，期望的是，基于木質(zhì)素的樹脂可展示出與那些基于非可再生石化前體的那些類似的性質(zhì)。多年以來，大量報道顯示出將木質(zhì)素納入環(huán)氧樹脂配制物的可行性。若干方式已經(jīng)證明:木質(zhì)素的直接利用(J.Appl.Polym.Sc1.42(5) ,103-1318,(1991) ;Holzforschung 51(2)，183-187(1997)；J.Appl.Polym.Sci.127(3)，1863-1872(2013))、在配制環(huán)氧樹脂之前的木質(zhì)素的改性(Macromol.Chem.Phys.195(1) ,65-80(1994) ;B1resources 6(3),3515-3525(2011);專利號.US2012148740A1;專利號.W02013050661)和作為固化劑利用木質(zhì)素(B1resources ,6(4) ,5206-5223 ,(2011))或作為交聯(lián)劑利用木質(zhì)素(專利號.US5833883) 0
[0008]進(jìn)一步地，US5063089公開了包括有效量的可溶性或可分散性的作為多酚的衍生物的化合物金屬處理溶液。
[0009]進(jìn)一步地，DE20202181U1公開了用于液體物質(zhì)的容器，其由包含木質(zhì)素的熱塑性材料制成。
[0010]另外，W02006067229公開了一種容器，特別是由可生物降解材料制成的甕，其中所述材料是不含淀粉的可注射模塑的材料，所述材料基本上包含木纖維和天然纖維和木粉末和粘結(jié)劑、優(yōu)選木質(zhì)素。
[0011]相應(yīng)地，存在解決一個或多個以上問題的解決方案的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]根據(jù)第一方面，本發(fā)明通過提供了用于涂層的組合物解決了一個或多個以上問題，所述組合物包括木質(zhì)素和一種或多種包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
[0013]根據(jù)第二方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)第一方面的作為金屬涂層配制物的組合物的用途、優(yōu)選用于容器的用途、最優(yōu)選用于罐的用途。
[0014]根據(jù)第三方面，本發(fā)明還提供了用于制造根據(jù)第一方面的用于涂層的組合物的方法，所述方法包括下列步驟:
[0015]i)提供木質(zhì)素或改性木質(zhì)素，
[0016]ii)加入溶劑，
[0017]iii)加入包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物，
[0018]iv)混合和加熱所述組分，
[0019]V)加入催化劑和
[0020]vi)混合木質(zhì)素、環(huán)氧化合物、溶劑和催化劑，從而提供組合物。
[0021]根據(jù)第四方面，本發(fā)明還提供了用于制造根據(jù)第一方面的用于涂層的組合物的方法，所述方法包括下列步驟:
[0022]X)提供木質(zhì)素或改性木質(zhì)素，
[0023]y)加入溶劑，
[0024]z)加入包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物和混合所述組分，從而提供組合物。
[0025]根據(jù)第五方面，本發(fā)明還提供了通過根據(jù)第三或第四方面的方法能夠得到的組合物。
[0026]根據(jù)第六方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)第五方面的用于金屬涂層配制物的組合物和制劑的用途、優(yōu)選用于涂布容器、最優(yōu)選用于罐。
[0027]根據(jù)第七方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)第一方面或第五方面在涂層應(yīng)用中的組合物的用途、優(yōu)選用于金屬涂層、優(yōu)選用于涂布容器的用途、最優(yōu)選用于涂布罐。
【具體實(shí)施方式】
[0028]在整個本發(fā)明說明書中，表述“包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物”意在涵蓋攜帶環(huán)氧部分的任何化合物。
[0029]在整個本發(fā)明說明書中，表述“催化劑”意在涵蓋作為堿的任何類型的化合物，并且其可為有機(jī)類型或水性類型二者。
[0030]在整個本發(fā)明說明書中，表述“溶劑”意在涵蓋可溶解木質(zhì)素的任何化合物。
[0031]根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方式，所述組合物包括木質(zhì)素、催化劑和包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
[0032]根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方式，所述組合物還包括一種或多種溶劑。
[0033]根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方式，所述溶劑為有機(jī)或水性溶劑或其組合，優(yōu)選地，所述溶劑選自:DMSO、NaOH、MeOH、DMF、水和其組合。
[0034]根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方式，所述催化劑是堿，優(yōu)選地，所述催化劑選自:三亞乙基三胺(TETA)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、三乙胺(TEA)和其組合。
[0035]根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方式，包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物選自:表氯醇(ECH)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(PEGDGE)、雙酸A-表氯醇和其組合。
[0036]根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方式，所述木質(zhì)素是改性木質(zhì)素，優(yōu)選通過烷氧基化、臭氧分解、酚化或羥甲基化改性的。
[0037]根據(jù)本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟b)的溶劑還包括催化劑。在步驟iii)和V)期間，混合可進(jìn)行0.1-24小時。進(jìn)一步地，在步驟iii)期間，溫度范圍為室溫至1000C、優(yōu)選約70°C。
[0038]根據(jù)本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實(shí)施方式，該方法之前有如下步驟:
[0039]a)提供木質(zhì)素或改性木質(zhì)素，
[0040]b)加入溶劑，
[0041 ] c)加熱混合物和加入氧化物，
[0042]d)調(diào)節(jié)pH和任選地
[0043]e)過濾、清洗和冷凍干燥得到的氧化物改性木質(zhì)素。
[0044]根據(jù)本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實(shí)施方式，該方法之前有如下步驟:
[0045]Al)提供木質(zhì)素或改性木質(zhì)素，
[0046]BI)加入溶劑，
[0047]Cl)加熱混合物和加入甲醛，
[0048]Dl)調(diào)節(jié)pH和任選地
[0049]El)過濾、清洗和冷凍干燥得到的羥甲基化的木質(zhì)素。
[0050]根據(jù)本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實(shí)施方式，該方法之前有如下步驟:
[0051 ] A2)提供木質(zhì)素或改性木質(zhì)素，
[0052]B2)加入溶劑，
[0053]C2)加熱混合物和用臭氧對其處理，
[0054]D2)調(diào)節(jié)pH和任選地
[0055]E2)過濾、清洗和冷凍干燥得到的臭氧分解的木質(zhì)素。
[0056]根據(jù)本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實(shí)施方式，該方法之前有如下步驟:
[0057]A3)提供木質(zhì)素或改性木質(zhì)素，
[0058]B3)加入苯酚和濃硫酸
[0059]C3)加熱混合物
[0060]D3)調(diào)節(jié)pH和任選地
[0061]E3)過濾、清洗和冷凍干燥得到的酚化木質(zhì)素。
[0062]本發(fā)明公開的用于涂層應(yīng)用的基于木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂以三種方式被制備;如本發(fā)明的不同方面和實(shí)施方式所列舉的，木質(zhì)素的直接環(huán)氧化、先于環(huán)氧化的木質(zhì)素改性和在環(huán)氧樹脂中直接混入木質(zhì)素。
[0063]描述本發(fā)明的不同方面和實(shí)施方式的其它方式是，根據(jù)第一方面的組合物包括環(huán)氧樹脂，其是通過將10-20重量份的木質(zhì)素與10-20重量份的催化劑在80-90重量份的溶劑(水性或有機(jī)的)中混合形成混合物而制成的。向該混合物加入150-5重量份的環(huán)氧化合物以形成環(huán)氧樹脂溶液，所述溶液施