一種制氫納米器件及其制備方法和一種制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備氫氣的納米器件，具體涉及一種制氫納米器件及其制備方法 和一種制氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于世界原油供應(yīng)不足及環(huán)境污染等問題的日益嚴峻，氫氣作為一種綠色能源， 具有可再生、無污染、燃燒時釋放能量高等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注。目前，工業(yè)上制備氫氣大多 采用礦物燃燒或者電解水的方法。這兩種方法制備氫氣的效率都很高，但礦物燃燒的方法 使用了不可再生能源，而電解水則需電量大，使得它們的發(fā)展均受到局限，因此急需一種新 的可高效、無污染且節(jié)約能源的方法來制備氫氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種制氫納米器件及其制備 方法和一種制氫方法，該制氫納米器件能夠利用可再生的太陽能高效無污染的生成氫氣。
[0004] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，包括金屬納米顆粒、光致電子供體、α -螺旋 多肽和有機金屬酶的制氫納米器件，能夠利用可再生的太陽能高效無污染的生成氫氣。
[0005] 因此，為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種制氫納米器件，所述制氫 納米器件包括金屬納米顆粒、光致電子供體、α -螺旋多肽和有機金屬酶。
[0006] 第二方面，本發(fā)明提供了一種制氫納米器件的制備方法，所述方法包括在溶劑存 在下，將金屬納米顆粒、光致電子供體和α -螺旋多肽混合進行自組裝反應(yīng)，然后在體系中 加入有機金屬酶和催化劑進行縮合反應(yīng)。
[0007] 第三方面，本發(fā)明提供了一種制氫納米器件的制備方法，所述方法包括在溶劑存 在下，將α -螺旋多肽、有機金屬酶和催化劑混合進行縮合反應(yīng)，然后在體系中加入金屬納 米顆粒和光致電子供體進行自組裝反應(yīng)。
[0008] 第四方面，本發(fā)明提供了上述方法制備得到的制氫納米器件。
[0009] 第五方面，本發(fā)明提供了一種制氫方法，所述方法包括將上述制氫納米器件溶于 能夠提供質(zhì)子的溶液中，并在太陽光或紫外光下進行照射。
[0010] 本發(fā)明的制氫納米器能夠利用可再生的太陽能高效無污染的生成氫氣，所用原料 均具有很好的環(huán)境親和性，無污染，并利用α-螺旋多肽具有宏觀偶極矩的特性提高了單 方向電子的傳遞效率，提高了氫氣產(chǎn)率，有效的解決了現(xiàn)有的制氫方法存在的環(huán)境污染、能 源消耗等方面的問題，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0011] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明的制氫納米器件的一種實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013] 圖2是本發(fā)明的制氫納米器件的工作原理示意圖。
[0014] 附圖標記說明
[0015] 1金屬納米顆粒；2光致電子供體；3 α -螺旋多肽；4有機金屬酶；
[0016] 5光致電子。
【具體實施方式】
[0017] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 第一方面，本發(fā)明提供了一種制氫納米器件，所述制氫納米器件包括金屬納米顆 粒、光致電子供體、α -螺旋多肽和有機金屬酶。
[0019] 本發(fā)明的制氫納米器件中，優(yōu)選情況下，光致電子供體和α_螺旋多肽固定在金 屬納米顆粒的表面上，形成混合單分子膜，有機金屬酶固定在α -螺旋多肽上。
[0020] 本發(fā)明的制氫納米器件中，為了更有效的生成氫氣，優(yōu)選情況下，在制氫納米器件 中，α -螺旋多肽、有機金屬酶和光致電子供體的摩爾比為1 :1-2 :1-20,進一步優(yōu)選為1 : 1-1. 5 :5-15 ;以lmmol的α -螺旋多肽計，金屬納米顆粒的重量為〇. 05-200g，進一步優(yōu)選 為0. 2-50g，更進一步優(yōu)選為2-5g。
[0021] 本發(fā)明的制氫納米器件中，對于金屬納米顆粒沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常 見的各種金屬納米顆粒，優(yōu)選情況下，金屬納米顆粒為金納米顆粒或銀納米顆粒，進一步優(yōu) 選為金納米顆粒。對于金屬納米顆粒的直徑?jīng)]有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)波動，優(yōu) 選情況下，金屬納米顆粒的直徑為l-l〇〇nm，進一步優(yōu)選為5-50nm。
[0022] 本發(fā)明的制氫納米器件中，對于金屬納米顆粒的制備方法沒有特別的限定，可以 為本領(lǐng)域常用的各種制備方法，例如可以通過檸檬酸鈉還原法制備，此方法為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知，在此不再贅述。
[0023] 本發(fā)明的制氫納米器件中，對于光致電子供體沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常 見的各種光致電子供體，優(yōu)選情況下，光致電子供體為含有二茂鐵結(jié)構(gòu)的硫醇或含有三聯(lián) P比啶舒結(jié)構(gòu)的硫醇，進一步優(yōu)選地，含有二茂鐵結(jié)構(gòu)的硫醇的結(jié)構(gòu)通式，
m
為1-10 ;含有三聯(lián)吡啶釕結(jié)構(gòu)的硫醇的結(jié)構(gòu)通式； η為1-10。 .，
[0024] 本發(fā)明的制氫納米器件中，光致電子供體可以通過商購獲得。
[0025] 本發(fā)明的制氫納米器件中，優(yōu)選情況下，α -螺旋多肽的氨基酸序列為能夠形成 α -螺旋結(jié)構(gòu)的氨基酸序列，進一步優(yōu)選的，氨基酸的數(shù)量為6-24。
[0026] 本發(fā)明的制氫納米器件中，優(yōu)選情況下，α -螺旋多肽為雙親性多肽。
[0027] 本發(fā)明的制氫納米器件中，對于α -螺旋多肽的制備方法沒有特別的限定，可以 為本領(lǐng)域常用的各種制備方法，例如可以通過常規(guī)固相合成法合成，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所公知，在此不再贅述。
[0028] 本發(fā)明的制氫納米器件中，為了使α_螺旋多肽更好的自組裝到金屬納米顆粒 的表面上，優(yōu)選情況下，α -螺旋多肽的C-末端接枝有分子末端含有氨基或羧基的有機硫 化物，進一步優(yōu)選地，α-螺旋多肽的C-末端接枝有分子末端含有氨基的有機硫化物。優(yōu) 選情況下，有機硫化物為硫辛酸、硫醇、硫醚或二硫醚；進一步優(yōu)選地，硫醇的結(jié)構(gòu)通式為
w為1-10 ;硫醚的結(jié)構(gòu)通式為
y為1-10 ;二硫醚的結(jié) 構(gòu)通式戈z為1-10。 一
[0029] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，前述接枝可以通過α -螺旋多肽的C-末端的羧基 或氨基（α_螺旋多肽的C-末端的側(cè)鏈上可含有氨基）與有機硫化物的分子末端含有的氨 基或羧基發(fā)生縮合反應(yīng)實現(xiàn)，此方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0030] 本發(fā)明的制氫納米器件中，有機金屬酶可以為本領(lǐng)域常用的各種人工合 成的氫化酶模擬化合物或通過組織工程學(xué)提取的植物氫化酶，優(yōu)選情況下，有機金 屬酶為含有鐵鐵活性中心結(jié)構(gòu)的[Fe 2S2]有機金屬化合物，或者為含有鎳鐵活性 中心結(jié)構(gòu)的[FeNiS2]有機金屬化合物；進一步優(yōu)選地，[Fe 2S2]有機金屬化合物為
一八. .， Η al 為 1-10, a2 為 1-10 ; [FeNiS2]有機 金屬化合物?
bl為1-I0，b2為1-10。
[0031] 本發(fā)明的制氫納米器件中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，有機金屬酶為含有羧 基的一些類金屬酶，羧基可以通過與α -螺旋多肽N-末端的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)固定修飾在 α -螺旋多肽的末端。
[0032] 本發(fā)明的制氫納米器件中，有機金屬酶可以通過實驗室合成或由商購獲得。
[0033] 第二方面，本發(fā)明提供了一種制氫納米器件的制備方法，該方法包括在溶劑存在 下，將金屬納米顆粒、光致電子供體和α -螺旋多肽混合進行自組裝反應(yīng)，然后在體系中加 入有機金屬酶和催化劑進行縮合反應(yīng)。
[0034] 本發(fā)明的制備方法中，對于溶劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種溶劑， 優(yōu)選情況下，溶劑為水或有機溶劑，有機溶劑為Ν，Ν-二甲基甲酰胺、三氟代乙醇、甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、二甲基亞砜和氯仿中的一種或多種?？梢愿鶕?jù)α-螺旋多肽的氨基酸序 列選擇相應(yīng)的溶劑，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0035] 本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選情況下，以進行自組裝反應(yīng)的體系計，金屬納米顆粒的 濃度為〇. 5-20mg/mL，進一步優(yōu)選為1-lOmg/mL ; α -螺旋多肽的濃度為〇. Ι-lOmM，進一步優(yōu) 選為0. 2_5mM ; α -螺旋多肽與光致電子供體的摩爾比為1 :1-20,進一步優(yōu)選為1 :5_15。
[0036] 本發(fā)明的制備方法中，對于自組裝反應(yīng)的條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常 用的各種自組裝條件，優(yōu)選情況下，自組裝反應(yīng)的時間為6-24h。
[0037] 本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選情況下，以進行縮合反應(yīng)的體系計，有機金屬酶的濃度 為0. Ι-lOmM，進一步優(yōu)選為0. 2-5mM ;催化劑的濃度為0. l-20mM，進一步優(yōu)選為0. 2-5mM，再 進一步優(yōu)選地，催化劑為N，N-二異丙基乙胺和1-羥基苯并三唑。
[0038] 本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選情況下，α -螺旋多肽、N，N_二異丙基乙胺和1-羥基苯 并三唑的摩爾比為1:1:1。
[0039] 本發(fā)明的制備方法中，對于縮合反應(yīng)的條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用 的各種縮合反應(yīng)條件，優(yōu)選情況下，縮合反應(yīng)的時間為6_24h。
[0040] 本發(fā)明的制備方法中，對于金屬納米顆粒、光致電子供體、α -螺旋多肽和有機金 屬酶的描述均可參照前文的相應(yīng)記載，在此不再贅述。
[0041] 本發(fā)明的制備方法中