高結(jié)晶度、納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣等離子噴涂與低溫水熱處理技術(shù)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度、納米結(jié)構(gòu)HA涂層的制備，具有優(yōu)良骨整合性能的新型硬組織替換材料，屬生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于疾病、車禍、以及老齡化等原因，每年有大量的硬組織受損患者需要手術(shù)治療。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年骨修復(fù)材料的年市值就高達(dá)2000萬美元，并以20?27%的年增長率持續(xù)增加。
[0003]鈦合金由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、易加工、抗腐蝕性能良好等優(yōu)點(diǎn)，成為臨床上常用的金屬植入材料，尤其在力學(xué)承重部位骨/牙修復(fù)領(lǐng)域。然而，長期臨床研究發(fā)現(xiàn):鈦合金類植入體的骨再生能力差，導(dǎo)致植入體表面不能直接成骨，而被纖維組織包裹，無法形成骨性結(jié)合?？紤]到鈦及其合金植入體內(nèi)后，最初是通過表面與周圍環(huán)境發(fā)生作用，因此其表面結(jié)構(gòu)和特性對(duì)植入效果有較大影響(Int.J.Appl.Ceram.Technol., 2013 ；10:1 - 10.),通過合適的表面處理，可在保留鈦及其合金原有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，有效提升醫(yī)用鈦合金的表面性能(生物活性、骨整合和抗菌等性能)，從而改善植入體的植入和臨床使用效果。羥基磷灰石[Caw(PO4)6(OH)2, HA]生物陶瓷因其化學(xué)成分同人體骨無機(jī)成分類似、并具有優(yōu)良的生物相容性和骨引導(dǎo)性能，使其成為理想的植骨涂層材料(B1materials，2010 ；31:1465-85 !Materials Science and Engineering:R:Reports, 2010 ;70:225-42.)。欽合金植骨材料表面HA涂層技術(shù)及產(chǎn)品研發(fā)是骨科材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)，尤其在人工關(guān)節(jié)和牙種植體等受力骨修復(fù)材料領(lǐng)域(無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013 ;28:12-20.)。
[0004]迄今，HA涂層技術(shù)主要有高溫等離子熱噴涂、激光脈沖氣相沉積、激光熔覆、溶膠-凝膠、電子束氣相沉積、電泳沉積、磁控濺射等。這些制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。其中，高溫等離子熱噴涂技術(shù)具有工藝簡單、涂層厚度易控制、制備效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前國際上最常用的HA涂層制備技術(shù)，已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化并應(yīng)用于臨床(Journal of Solid StateChemistry, 2003 ； 172:339-50.)。然而，等離子熱噴涂技術(shù)是在超高溫環(huán)境下進(jìn)行，不可避免地導(dǎo)致HA相變并大量分解生成高溶解度的磷酸四鈣(Ca4P2O9)、磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)，以及生成致細(xì)胞毒性的氧化鈣(CaO)等物質(zhì)。而在其后的快速冷卻中又形成大量的非晶態(tài)HA物相，極大降低了涂層中HA晶相含量和結(jié)晶度(Acta Materialia, 2004 ;52:1171-81.)，導(dǎo)致HA晶相的含量一般僅在40%左右，甚至更低，尤其是大氣等離子噴涂技術(shù)。低結(jié)晶度和低HA晶相含量極大地加速了涂層的溶解/降解速率(B1materials，2004 ；25:415-21.)，嚴(yán)重的還因其致使涂層剝落、進(jìn)而造成假體植入術(shù)失敗(Materials Letters, 2004 ；58:71-3.) 0我國醫(yī)療器械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY0304-1998規(guī)定涂層中HA晶相的含量應(yīng)不低于62%。雖然研究證實(shí)二次真空退火處理可以提高等離子熱噴涂涂層中HA晶相含量(B1materials, 2007;28:2923-31;Applied Surface Science, 2008 ;255:3426-33.)。并且，HA晶相的含量隨二次熱處理溫度升高而增加，600°C保溫處理可達(dá)65%左右，溫度繼續(xù)升高時(shí)結(jié)晶度變化較小，高于750°C則結(jié)晶度又開始下降。然而，500°C以上的熱處理又同時(shí)導(dǎo)致涂層應(yīng)力增大、裂紋增多，進(jìn)而引起涂層開裂、結(jié)合強(qiáng)度下降，甚至剝落現(xiàn)象(Surfaceand Coatings Technology, 2007 ;201:7187-93.)。真空等離子熱噴涂技術(shù)在制備較高結(jié)晶度HA涂層方面有一定優(yōu)勢(shì)，但所需的設(shè)備極其昂貴、并且結(jié)晶度提高幅度也有限。
[0005]而且，等離子熱噴涂技術(shù)是在高溫下將HA物料熔成液滴高速沉積于鈦合金基底。液滴在快速冷卻時(shí)形成微米的晶粒尺度。相對(duì)于人骨的納米結(jié)構(gòu)，微米晶粒尺度HA涂層缺乏誘導(dǎo)干細(xì)胞成骨分化、及誘導(dǎo)成骨的作用，新骨往往不能良好地充填植入體與宿主組織之間的間隙，使得早期成骨和骨整合性能不理想(B1materials, 2005 ;26:3631-38.)。近年來研究表明:納米表面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞和骨髓干細(xì)胞黏附、增殖、及成骨分化(Nature, 2007 ；6:997-1003.)。因此，表面納米化是提高材料的生物活性、并改善植入體骨整合性能的重要途徑之一，具有重要的科學(xué)意義和臨床應(yīng)用價(jià)值。
[0006]綜上所述，若將高結(jié)晶度和表面納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，則既可以解決傳統(tǒng)HA涂層的降解性高、植入后易剝離和脫落的缺陷，又有望發(fā)揮涂層的表面納米化結(jié)構(gòu)以提高植入體的骨整合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于制備出高結(jié)晶度、納米結(jié)構(gòu)的新型HA涂層鈦合金植入體?；谟步M織植入體穩(wěn)定性和骨整合性能的特定要求，采用大氣等離子噴涂和低溫水熱處理技術(shù)相結(jié)合，通過HA涂層高結(jié)晶度與材料表面納米化設(shè)計(jì)相結(jié)合，進(jìn)而開發(fā)出穩(wěn)定性高、服役壽命長、早期成骨和骨整合等綜合性能優(yōu)異的新型HA涂層鈦合金植入體，從而滿足臨床上的需求。
[0008]在此，一方面，本發(fā)明提供一種高結(jié)晶度、納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石涂層，所述涂層包含95%以上的羥基磷灰石，結(jié)晶度為85%以上，所述涂層表面結(jié)構(gòu)為納米結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明的HA涂層具有高純度和高結(jié)晶度，從而避免因傳統(tǒng)涂層的相分解和低結(jié)晶度引起涂層降解、進(jìn)而導(dǎo)致涂層脫落和植入體松動(dòng)等問題；同時(shí)，且該涂層具有納米結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)成骨細(xì)胞黏附、增殖和成骨分化，進(jìn)而改善HA涂層植入體的骨整合性能。
[0010]較佳地,所述涂層中輕基磷灰石晶粒尺寸為5?lOOnm。
[0011]較佳地，所述涂層的厚度為50?120 μ m。
[0012]較佳地，所述涂層形成于醫(yī)用鈦合金基底的表面。
[0013]另一方面，本發(fā)明還提供上述高結(jié)晶度、納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石涂層的制備方法，包括以下步驟:
(a)采用大氣等離子噴涂工藝將粒徑為20?10ym的羥基磷灰石顆粒噴涂于鈦合金基體上形成羥基磷灰石涂層，噴涂工藝參數(shù)為:電弧等離子體氣體氬氣的流量為35?45slpm，電弧等離子體氣體氫氣的流量為7?15slpm，粉末載氣Ar的流量為1.5?
3.5slpm,噴涂距離為80?120_，送粉速率為8?30rpm，噴涂電流為500?700A ；
(b)將所得的羥基磷灰石涂層進(jìn)行水熱處理以制得高結(jié)晶度、納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石涂層，其中水熱處理的條件為:水熱溫度為120?250°C，水熱介質(zhì)為pH = 7?12的水溶液或者濃度為0.05?2.0mol/L的磷酸鹽溶液，水熱時(shí)間為6?72小時(shí)。
[0014]本發(fā)明采用大氣等離子噴涂和低溫水熱處理技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出穩(wěn)定性高、服役壽命長、早期成骨和骨整合等綜合性能優(yōu)異的新型HA涂層鈦合金植入體。本發(fā)明具有工藝簡單易行、且便于推廣的特點(diǎn)。
[0015]較佳地，所述20?100 μ m的羥基磷灰石顆粒通過燒結(jié)破碎法制得。
[0016]較佳地,所述輕基磷灰石顆粒的粒徑為40?80 μ m。
[0017]較佳地，噴涂工藝參數(shù)為:電弧等離子體氣體Ar的流量為40slpm，電弧等離子體氣體H2的流量為8slpm，粉末載氣Ar的流量為2.0slpm,噴涂距離為100mm，送粉速率為22rpm，噴涂電流為550A。
[0018]較佳地，所述磷酸鹽溶液為(NH4) 3P04溶液、(NH4) 2ΗΡ04溶液、Na3PO4溶液、NaH2PO4溶液。
[0019]較佳地，水熱處理的條件為:水熱溫度為150?200°C，水熱介質(zhì)為0.1?1.0mol/L的Na3PO4溶液，水熱時(shí)間為12?36小時(shí)。
【附圖說明】
[0020]圖1為HA涂層在不同水熱條件(A:傳統(tǒng)大氣熱噴涂技術(shù)制備得到的原始HA涂層樣品；B:涂層在pH = 7的水?谷液下180 C水熱24h后的樣品；C:涂層在pH = 9的水?谷液下180°C水熱24h后的樣品；D:涂層在pH = 11的水溶液下180°C水熱24h后的樣品)下水熱后的HA涂層的XRD圖；
圖2為HA涂層在不同水熱條件(A:傳統(tǒng)大氣等離子噴涂制備得到的原始HA涂層樣品；B:涂層在pH = 7的水溶液下180°C水熱24h后的樣品；C:涂層在pH = 9的水溶液下180°C水熱24h后的樣品；D:涂層在pH = 11的水?谷液下180 C水熱24h后的樣品)下水熱后的結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果；
圖3為HA涂層在不同水熱條件(A:傳統(tǒng)大氣等離子噴涂制備得到的原始HA涂層樣品；B:涂層在pH = 7的水?谷液下180 C水熱24h后的樣品；C:涂層在pH = 9的水?谷液下180 C水熱24h后的樣品；D:涂層在pH = 11的水?谷液下180 C水熱24h后的樣品；E:涂層在0.2mol/L Na3PO4溶液下180°C水熱24h后的樣品)下水熱后的SEM結(jié)果；
圖4為不同HA涂層(HA涂層原始樣:傳統(tǒng)大氣等離子噴涂制備得到的原始HA涂層樣品；高結(jié)晶度HA涂層:涂層在pH = 7的水溶液下180°C水熱24h后的樣品；高結(jié)晶度納米HA涂層:涂層在0.2mol/L Na3PO4溶液下180°C水熱24h后的樣品)在pH = 7.25的Tris-HCl緩沖溶液中浸泡不同時(shí)間后測(cè)其質(zhì)量損失(A)及其鈣離子(Ca2+)釋放(B)情況；
圖5為骨