醚胺和它們作為固化劑或聚合物合成的中間體的用圖
【專利說明】醚胺和它們作為固化劑或聚合物合成的中間體的用途
[0001]發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 此處描述的實(shí)施方案總體上涉及由兩種或更多種多官能醇引發(fā)劑的混合物形成 的醚胺混合物，該醚胺混合物的生產(chǎn)方法，和它作為固化劑或作為聚合物合成中的原材料 的用途。
[0003] 相關(guān)領(lǐng)域的說明
[0004]聚氧亞烷基胺，或者有時候被稱作"聚醚胺"，可以作為固化劑用于環(huán)氧體系來改 進(jìn)撓性，和延長在制造纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中的工作時間。聚醚胺通常通過環(huán)氧烷與醇反 應(yīng)以形成聚氧亞烷基多元醇，然后羥基隨后通過還原性胺化轉(zhuǎn)化成胺基團(tuán)來生產(chǎn)。例如，美 國專利3,654,370描述了一種方法，其中將聚氧亞烷基多元醇在氧化鎳、氧化銅和氧化鉻催 化劑存在下用氨和氫處理，以形成聚醚胺的混合物。美國專利4，766，245進(jìn)一步描述了一種 方法，其中高分子量聚氧亞烷基胺通過在氫和雷尼鎳/鋁催化劑存在下使高分子量聚氧亞 烷基多元醇與氨接觸來制備。此外，美國專利4,769,438描述了一種方法，其中丙氧基化的 1，4_ 丁二醇首先使用雷尼鎳催化劑胺化，隨后通過與少量環(huán)氧樹脂反應(yīng)轉(zhuǎn)化成加合物。最 后，美國專利7,550,550描述了一種用于通過多種聚氧亞烷基多元醇的還原性胺化來生產(chǎn) 受阻聚醚二胺和聚醚三胺的方法。
[0005] 在一些用于生產(chǎn)聚醚胺的方法中，用于烷氧基化的醇前體在室溫典型地是液體， 或者是低熔點(diǎn)固體原材料。由于高能耗和需要更多資金投資來增加熱追蹤能力，較高熔點(diǎn) 的原材料通常被目前的方法所排除。這些高熔點(diǎn)原材料有時候具有獨(dú)特的特征，例如剛性 主鏈、高官能度等。
[0006] 所以，需要一種改進(jìn)的用于由兩種或更多種多官能醇引發(fā)劑生產(chǎn)醚胺混合物的方 法，其中該多官能引發(fā)劑中的至少一種是較高熔點(diǎn)的醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 此處描述的實(shí)施方案總體上涉及由兩種或更多種多官能醇引發(fā)劑的混合物形成 的醚胺混合物，該醚胺混合物的生產(chǎn)方法，和它作為固化劑或作為聚合物合成中的原材料 的用途。在一個實(shí)施方案中，提供了一種用于制備醚胺混合物的方法。該方法包括：（a)將熔 點(diǎn)大于加工溫度的第一多元醇引發(fā)劑和熔點(diǎn)小于該加工溫度的第二多元醇引發(fā)劑混合，以 形成熔點(diǎn)小于該加工溫度的多元醇引發(fā)劑混合物，（b)在堿金屬氫氧化物催化劑存在下，將 該多元醇引發(fā)劑混合物裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)；（c)使該多元醇引發(fā)劑混合物與環(huán)氧烷在該 烷氧基化反應(yīng)區(qū)中接觸，以提供烷氧基化的前體多元醇的混合物;和(d)將該烷氧基化的前 體多元醇的混合物裝入還原性胺化區(qū)，和在還原性胺化催化劑和氨存在下還原性胺化該烷 氧基化的前體多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
[0008] 在另一實(shí)施方案中，提供了一種包含醚胺混合物的組合物。該醚胺混合物包含氨 與烷氧基化的前體多元醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)是在還原性胺化反應(yīng)條件下進(jìn) 行，其中該烷氧基化的多元醇的混合物是熔點(diǎn)小于加工溫度的多元醇引發(fā)劑混合物與環(huán)氧 烷的反應(yīng)產(chǎn)物，和其中該多元醇引發(fā)劑混合物包含熔點(diǎn)大于該加工溫度的第一多元醇引發(fā) 劑和熔點(diǎn)小于該加工溫度的第二多元醇引發(fā)劑。
[0009] 在又一實(shí)施方案中，提供了一種組合物。該組合物包含：
[0010]
[0011] 其中L是直鏈的或支鏈的C2-C18亞烷基，優(yōu)選C 2-C12亞烷基，特別優(yōu)選C2-C6亞烷基； C3_Cl2環(huán)亞烷基，優(yōu)選C4_C8環(huán)亞烷基，特別優(yōu)選C5_C8環(huán)亞烷基;C2 _C4亞烷基_C3_Cl2環(huán)亞燒 基，優(yōu)選C2-C4亞烷基-C 5-C6環(huán)亞烷基;C2-C4亞烷基-(：3-&2環(huán)亞烷基-C2-C4亞烷基，優(yōu)選C2-C4 亞烷基-C 5-C6環(huán)亞烷基-C2-C4亞烷基，其中R3和R 4可以相同或不同，并且可以每個彼此獨(dú)立 地是氫、直鏈的或支鏈的C1-C5烷基、直鏈的或支鏈的C 2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-Ci2芳基，和其中m和η可以每個單獨(dú)地是0-6的數(shù)，其中m和η至少一個是1或更大。
[0012] 在又一實(shí)施方案中，提供一種組合物。該組合物包含：
[0013]
[0014]其中RdPR6相同或不同，并且每個彼此獨(dú)立地是氫、直鏈的或支鏈的C1-C 5烷基、直 鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 此處描述的實(shí)施方案總體上涉及由兩種或更多種多官能醇引發(fā)劑的混合物形成 的醚胺混合物，該醚胺混合物的生產(chǎn)方法，和它作為固化劑或聚合物合成中的原材料的用 途。更具體地，此處所述的實(shí)施方案總體上涉及由至少兩種多官能醇引發(fā)劑形成的醚胺混 合物，其中該引發(fā)劑中的至少一種是高熔點(diǎn)多元醇。
[0016] 此處所述的一些實(shí)施方案進(jìn)一步涉及通過兩種或更多種多官能醇引發(fā)劑與環(huán)氧 烷(例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)或環(huán)氧丁烷(BO))混合，隨后通過進(jìn)一步還原性胺化 來合成胺封端的化合物。該胺封端的化合物可以用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度和在一些實(shí)施方案中具有減慢的胺反應(yīng)性的產(chǎn)物。這樣的產(chǎn)物可用于固化環(huán) 氧復(fù)合物粘合劑，特別是用于制造風(fēng)力渦輪發(fā)電機(jī)葉片中的那些。此處所述的實(shí)施方案進(jìn) 一步提供了幾個加工方案，來制備上述材料組合物。
[0017]此處所述的實(shí)施方案進(jìn)一步包括合成新的物質(zhì)組合物，其是具有大量低聚物的醚 胺，并且在該低聚物主鏈中僅具有有限量的氧原子。當(dāng)用于固化環(huán)氧樹脂和用于大尺寸葉 片應(yīng)用的長開放時間時，此處所述的一些實(shí)施方案進(jìn)一步提供了增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和阻止了 胺反應(yīng)性，這使得環(huán)氧體系可能具有明顯改進(jìn)的耐熱性，其通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來度量。
[0018] 在一些實(shí)施方案中，為了生產(chǎn)這樣的醚胺，將環(huán)氧烷加合到兩種或更多種多官能 醇引發(fā)劑的混合物中，以形成烷氧基化的多元醇的混合物。這些中間體多元醇然后進(jìn)行還 原性胺化。該粗反應(yīng)產(chǎn)物然后可以汽提出氨和水，以提供胺產(chǎn)物的最終混合物，然后可以分 析該最終混合物的胺轉(zhuǎn)化率、水含量和低聚物混合物比率。
[0019] 使用此處所述的實(shí)施方案，可以生成高產(chǎn)率的多官能胺，其具有低的著色和粘度， 在分子中含有剛性和受阻結(jié)構(gòu)。合適的多官能醇系引發(fā)劑包括但不限于新戊二醇、1，4_環(huán) 己烷二甲醇、1，4-丁二醇、乙二醇及其組合。
[0020] 此處所述的這些多官能胺的混合物可以用作許多聚合物形成應(yīng)用中的中間體。這 些混合物也可以用作環(huán)氧固化劑的組分，來為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料或模制材料提供高的熱穩(wěn)定 性。這些混合物也可以用于粘結(jié)劑和涂料中，來用于不同的工業(yè)材料。這些產(chǎn)物中的一些可 以用于制備聚脲和熱塑性聚酰胺材料。
[0021] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種用于制備此處所述的醚胺混合物的方法。該方法 包括：（a)將熔點(diǎn)大于加工溫度的第一多元醇引發(fā)劑和熔點(diǎn)小于該加工溫度的第二多元醇 引發(fā)劑混合，以形成熔點(diǎn)小于該加工溫度的多元醇引發(fā)劑混合物，（b)在堿金屬氫氧化物催 化劑存在下，將該多元醇引發(fā)劑混合物裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)中；（c)使該多元醇引發(fā)劑混合 物與環(huán)氧烷在該烷氧基化反應(yīng)區(qū)中接觸，以提供烷氧基化的前體多元醇的混合物;和(d)將 該烷氧基化的前體多元醇的混合物裝入還原性胺化區(qū)，和在還原性胺化催化劑和氨存在下 還原性胺化該烷氧基化的前體多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
[0022] 在一些實(shí)施方案中，將熔點(diǎn)大于加工溫度的第一多元醇引發(fā)劑與熔點(diǎn)小于該加工 溫度的第二多元醇引發(fā)劑混合，以形成熔點(diǎn)小于加工溫度的多元醇引發(fā)劑混合物。該第一 多元醇引發(fā)劑可以是高熔點(diǎn)引發(fā)劑。該第一多元醇引發(fā)劑在加工溫度可以是固體、半固體 或其組合。該第二多元醇引發(fā)劑可以是低熔點(diǎn)引發(fā)劑。該第二多元醇引發(fā)劑在加工溫度可 以是液體。該第一多元醇引發(fā)劑和該第二多元醇引發(fā)劑可以每個單獨(dú)地是二醇。該第一多 元醇引發(fā)劑和該第二多元醇引發(fā)劑可以每個單獨(dú)地選自基于式（I)的多元醇：
[0023] (I)。
[0024] 在式（I)中，L可以是直鏈的或支鏈的(：2_(：18亞烷基，優(yōu)選C2-C 12亞烷基，特別優(yōu)選 C2-C6亞烷基;(：3-&2環(huán)亞烷基，優(yōu)選C4-C8環(huán)亞烷基，特別優(yōu)選C 5-C8環(huán)亞烷基;C2-C4亞烷基-C3_Cl2環(huán)亞烷基，優(yōu)選C2_C4亞烷基 _C5_C6環(huán)亞烷基;C2_C4亞烷基_C3_Cl2環(huán)亞烷基 -C2_C4亞燒 基，優(yōu)選C2-C4亞烷基-C5-C6環(huán)亞烷基-C2-C4亞烷基。
[0025] 該第一多元醇引發(fā)劑可以包括在加工溫度是固體或半固體的多元醇引發(fā)劑。合適 的第一多元醇引發(fā)劑包括新戊二醇。該第一多元醇引發(fā)劑的熔點(diǎn)可以大于60°C，大于70°C， 大于80°C，大于90°C，大于100°C，大于110°C，大于120°C和大于130°C。
[0026] 該第二多元醇引發(fā)劑在加工溫度可以是液體或半固體。合適的第二多元醇引發(fā)劑 包括但不限于1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2，2，4-三甲基-I，3-戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇、環(huán)丁二醇、環(huán) 戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)十二烷二醇及其組合。該第二多元醇引發(fā)劑典型地熔點(diǎn)小于該第一多 元醇引發(fā)劑的熔點(diǎn)。該第二多元醇引發(fā)劑的熔點(diǎn)可以小于100 °C，小于90°C，小于80°C，小于 70°C，小于60°C，小于50°C，小于40°C，小于30°C，小于20°C，小于10°C和小于0°C。
[0027]在一些實(shí)施方案中，該第二多元醇引發(fā)劑混合物的熔點(diǎn)小于60°C，和該第一多元 醇引發(fā)劑的熔點(diǎn)大于60°C。
[0028] 在一些實(shí)施方案中，該多元醇引發(fā)劑混合物中第一多元醇引發(fā)劑與第二多元醇引 發(fā)劑的重量比是約10:90-約90:10。
[0029] 在將該多元醇引發(fā)劑混合物裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)后，然后使該多元醇引發(fā)劑混合 物與環(huán)氧烷在該烷氧基化反應(yīng)區(qū)中接觸足以提供烷氧基化的多元醇的混合物的時間。該環(huán) 氧燒可以是具有式