(II)的環(huán)氧燒:
[0030 (H)n
[0031] 在式(II)中,心和1?2可以相同或不同,并且每個可以彼此獨立地是氫、直鏈的或支 鏈的C1-C 6烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C 12芳基。優(yōu)選該環(huán)氧 烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷(例如1,1_二甲基環(huán)氧乙烷、1,2_環(huán)氧丁烷和2,3_環(huán)氧 丁烷),環(huán)氧戊烷、氧化苯乙烯或其組合。與多元醇引發(fā)劑的混合物接觸的環(huán)氧烷的量可以 是約0-5摩爾,優(yōu)選約0.5-2摩爾的環(huán)氧烷/摩爾多元醇引發(fā)劑。該引發(fā)劑與環(huán)氧烷接觸的時 間是足以形成烷氧基化的多元醇的混合物的時間,在一些實施方案中可以是約0.5小時-約 24小時。
[0032] 在一個實施方案中,該烷氧基化反應區(qū)是封閉的反應容器,和烷氧基化在升高的 溫度和壓力下和在堿催化劑存在下進行。因此,烷氧基化可以在約50°C_約150°C的加工溫 度進行。該加工溫度可以大于50°C,大于60°C,大于70°C,大于80°C,大于90°C,大于100°C, 大于110°C,大于120°C,大于130°C,大于140°C或大于150°C。烷氧基化可以在約40psi-約 IOOpsi的壓力進行。該堿催化劑可以是通常用于堿催化反應的任何堿性化合物,例如堿金 屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化銫,或者叔胺如二甲基環(huán)己基胺或1, 1,3,3_四甲基胍。在烷氧基化后,可以汽提出未反應的氧化物,并且所形成的混合物可以用 硅酸鎂(即Magnesol?)中和。該反應混合物然后可以汽提以除去任何輕質(zhì)反應物和水, 然后可以收集過濾的烷氧基化的多元醇。
[0033] 該烷氧基化的多元醇的混合物可以包括基于式(III)的至少一種烷氧基化的多元 醇:
[0034]
(III)。
[0035] 在式(III)中,R3和R4可以相同或不同,并且可以每個彼此獨立地是氫、直鏈的或支 鏈的C1-C 5烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C 12芳基,例如CH3、C2H5 或C6H5t3IIi和η可以每個單獨地是0-6的數(shù),例如0、1、2、3、4、5或6,其中m和η中的至少一個是1 或更大。m+n可以是1-12的數(shù),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12丄可以是直鏈的或支鏈 的C 2-C18亞烷基,優(yōu)選C2-C12亞烷基,特別優(yōu)選C 2-C6亞烷基;(:3-&2環(huán)亞烷基,優(yōu)選C 4-C8環(huán)亞 烷基,特別優(yōu)選C5-C8環(huán)亞烷基;C 2-C4亞烷基-(:3-&2環(huán)亞烷基,優(yōu)選C 2-C4亞烷基-C5-C6環(huán)亞烷 基;C2 _C4亞烷基_C3_Cl2環(huán)亞烷基-C2_C4亞烷基,優(yōu)選C2 _C4亞烷基_C5_C6環(huán)亞烷基-C2_C4亞燒 基。
[0036] 該烷氧基化的多元醇的混合物然后可以用作還原性胺化步驟的原料。因為在烷氧 基化過程中加成是無規(guī)的,因此在該烷氧基化反應區(qū)中所形成的烷氧基化的多元醇的混合 物將不是純化合物,而將是未反應的引發(fā)劑和單醚和聚醚多元醇的混合物。這些多元醇的 比例可以變化相當大,并且通過調(diào)整該烷氧基化反應區(qū)中環(huán)氧烷與引發(fā)劑的比率,來驅(qū)動 形成單醚多元醇。因此,在一些實施方案中,該烷氧基化的多元醇的混合物將含有至少10重 量%,優(yōu)選至少20重量%,更優(yōu)選至少約30重量%,和甚至更優(yōu)選至少約40重量%的單醚多 元醇,基于該烷氧基化的多元醇的混合物的總重量計。在一些實施方案中,該烷氧基化的多 元醇的混合物將含有約10重量%-約70重量%,優(yōu)選約20重量%-約60重量%,和更優(yōu)選約 30重量%-約50重量%的單醚多元醇,基于該烷氧基化的多元醇的混合物的總重量計。
[0037] 在一些實施方案中,在還原性胺化之前,該烷氧基化的多元醇的混合物可以用任 何合適的酸或化學吸附劑例如草酸或硅酸鎂來中和,并且過濾以除去不溶性材料。該烷氧 基化的多元醇的混合物然后裝入還原性胺化區(qū)中,在這里它與還原性胺化催化劑(有時稱 作氫化-脫氫催化劑)接觸,并且在氨和氫存在下在還原性胺化條件下進行還原性胺化。還 原性胺化條件可以包括例如約1〇〇°〇約240 °C的溫度和約500-約5 ,OOOpsi的壓力,并且優(yōu) 選約180°C_約220°C的溫度和約1,000-約2,500psi的壓力。
[0038]可以使用任何合適的氫化催化劑,例如描述在美國專利3,654,370中的那些,其內(nèi) 容在此通過參考引入。在一些實施方案中,該氫化催化劑可以包含周期表第VIIIB族金屬中 的一種或多種例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑,其與周期表第VIB族金屬中的一種或多種例如 鉻、鉬或鎢混合。也可以包含來自于周期表第IB族的促進劑例如銅。作為一個例子,可以使 用包含約60摩爾% -約85摩爾%的鎳,約14摩爾%-約37摩爾%的銅和約1摩爾% -約5摩 爾%的鉻(作為氧化鉻)的催化劑,例如在美國專利3,152,998中公開類型的催化劑。作為另 一例子,可以使用在美國專利4,014,933中公開類型的催化劑,其含有約70重量%-約95重 量%的鈷和鎳的混合物和約5重量%-約30重量%的鐵。作為另一例子,可以使用美國專利 4,152,353中公開類型的催化劑,其包含鎳、銅和第三組分,該第三組分可以是鐵、鋅、鋯或 其混合物,例如含有約20重量%-約49重量%的鎳,約36重量%-約79重量%的銅和約1重 量%-約15重量%的鐵、鋅、鋯或其混合物的催化劑。作為又一例子,可以使用美國專利4, 766,245中公開類型的催化劑,其包含約60重量%-約75重量%的鎳和約25重量%-約40重 量%的錯。
[0039] 該還原性胺化優(yōu)選連續(xù)進行,并且烷氧基化的多元醇的混合物、氨和氫連續(xù)裝入 含有還原性胺化催化劑的固定床的反應器,并且反應產(chǎn)物連續(xù)取出。
[0040] 可以將該反應產(chǎn)物減壓,以回收過量的氫和氨用于再循環(huán),然后分餾以除去反應 的副產(chǎn)物水和提供所需的醚胺混合物。
[0041] 在進行該還原性胺化中,要使用的還原性胺化條件可以適宜地包括使用約4摩爾-約150摩爾的氨/羥基當量的前體多元醇原料。氫優(yōu)選的用量是約0.5摩爾當量-約10摩爾當 量的氫/羥基當量的烷氧基化的多元醇原料。當該反應間歇進行時,在反應區(qū)內(nèi)的接觸時間 可以適宜地為約0.1小時-約6小時和更優(yōu)選約0.15小時-約2小時的范圍。
[0042]當該反應使用催化劑粒料連續(xù)進行時,反應速率可以適宜地是約0.1 g-約2g原料/ 小時/立方厘米催化劑,和更優(yōu)選約0.3g-約1.6g原料/小時/立方厘米催化劑。
[0043]同樣,該還原性胺化可以在約1摩爾-約200摩爾氨/摩爾烷氧基化的多元醇和更優(yōu) 選約4摩爾-約130摩爾氨/摩爾烷氧基化的多元醇存在下進行??梢允褂眉s0.1摩爾-約50摩 爾氫/摩爾烷氧基化的多元醇,并且更優(yōu)選約1摩爾-約25摩爾氫/摩爾烷氧基化的多元醇。
[0044] 此處所述的一些實施方案涉及一種組合物,其包含式(IV)的醚胺:
[0045] (IV) 0
[0046] 在式(IV)中,R3和R4可以相同或不同,并且可以每個彼此獨立地是氫、直鏈的或支 鏈的C 1-C5烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C 6-C12芳基,例如CH3、C2H5 或C6H5 m和η可以每個單獨地是非零整數(shù)。m和η可以每個單獨地是0-6的數(shù),例如0、1、2、3、4、 5或6,其中m和η中的至少一個是1或更大。m+n可以是1-12的數(shù),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11或12。
[0047] 此處所述的一些實施方案涉及一種組合物,其包含式(V)的醚胺:
[0048] (V) 。
[0049]在式(V)中,RdPR6可以相同或不同,并且可以每個彼此獨立地是氫、直鏈的或支鏈 的&-(:5烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C 6-C12芳基,例如CH3X2H5或 C6H5t3Hi和η可以每個單獨地是非零整數(shù)。m和η可以每個單獨地是0-6的數(shù),例如0、1、2、3、4、5 或6,其中m和η中的至少一個是1或更大。m+n可以是1-12的數(shù),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11 或 12。
[0050] 在一些實施方案中,該組合物可以進一步包含式(VI)、式(VII)和式(VIII)的至少 一種醚胺。
[0051] (VI)。
[0052] 在式(VI)中,RdPR8可以相同或不同,并且可以每個彼此獨立地是氫、直鏈的或支 鏈的C1-C 5烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C 12芳基,例如CH3、C2H5 或C6H5t3X和y可以每個單獨地是0-6的數(shù),例如0、1、2、3、4、5或6,其中X和y中的至少一個是1 或更大。x+y可以是1-12的數(shù),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
[0053]
(VH)0
[0054] 在式(VII)中,R9和Riq可以相同或不同,并且可以每個彼此獨立地是氫、直鏈的或 支鏈的C1-C5烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C 6-C12芳基,例如ch3、 C2H5或C6H5。X和y可以每個單獨地是0-6的數(shù),例如0、1、2、3、4、5或6,其中X和y中的至少一個 是1或更大。x+y可以是1-12的數(shù),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
[0055]
(VIH)
[0056] 在式(VIII)中,R11和R12可以相同或不同,并且可以每個彼此獨立地是氫、直鏈的 或支鏈的&_(:5烷基、直鏈的或支鏈的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C 6-C12芳基,例如CH3、 C2H5或C6H5。X和y可以每個單獨地是0-6的數(shù),例如0、1、2、3、4、5或6,其中X和y中的至少一個 是1或更大。x+y可以是1-12的數(shù),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
[0057] 在一些實施方案中