一種基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于納米載銀無(wú)機(jī)抗菌劑的 雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代齒科修復(fù)及美容需求的增長(zhǎng)，齒科粘結(jié)技術(shù)的應(yīng)用愈加廣泛。齒科粘結(jié) 技術(shù)包括牙釉質(zhì)粘結(jié)和牙本質(zhì)粘結(jié)，自二十世紀(jì)五十年代酸蝕技術(shù)發(fā)明至今，牙釉質(zhì)粘結(jié) 技術(shù)已經(jīng)非常成熟，牙本質(zhì)粘結(jié)雖然因?yàn)槠渥陨淼奶厥饨Y(jié)構(gòu)而存在諸多難點(diǎn)，然而也已得 到極大的改善和提高。到90年代初，自酸蝕粘結(jié)體系的發(fā)明，使得齒科粘結(jié)技術(shù)更加簡(jiǎn)便 快捷有效，為齒科粘結(jié)技術(shù)的進(jìn)步揭開了新的篇章。時(shí)至今日，齒科粘結(jié)技術(shù)在其強(qiáng)度強(qiáng)度 已滿足基本的臨床使用要求的基礎(chǔ)上，更加注重賦予粘結(jié)系統(tǒng)以新的特性。
[0003] 口腔環(huán)境是有菌環(huán)境，具有復(fù)雜的生化特點(diǎn)，因此齒科修復(fù)面臨的一大難題就是 口腔微生物的挑戰(zhàn)。大量體內(nèi)、體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，齒科修復(fù)樹脂和牙體組織之間的粘結(jié) 面非常容易沉積菌斑，引發(fā)繼發(fā)齲進(jìn)而導(dǎo)致修復(fù)失敗；或?qū)⒄T發(fā)牙周病，危害口腔健康。因 此，抗菌性對(duì)于齒科修復(fù)材料，尤其是齒科粘結(jié)劑顯得尤為重要。
[0004] 銀離子抗細(xì)菌、抗真菌、抗病毒作用的研宄已經(jīng)非常普遍，它的這些特性在生物 醫(yī)用材料領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。且實(shí)驗(yàn)證明銀在堿性環(huán)境中抗菌性能更好，其殺菌活 性在pH為8時(shí)最佳，口腔的弱堿性環(huán)境有利于發(fā)揮其抗菌性能。但是，直接添加銀離 子的齒科粘結(jié)樹脂，銀離子將呈現(xiàn)爆發(fā)式的釋放，因而在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)即將喪失其抗 菌性（Hoskins J S, Karanfil T, Serkiz S M. Removal and sequestration of iodide using silver-impregnated activated carbon[J].Environmental science&technolo gy，2002, 36(4) :784-789.)。另一種方法是向樹脂基體中添加納米銀顆粒，其不同于添加自 由銀離子之處在于，可以在聚合物中形成一個(gè)個(gè)類似銀庫(kù)的存在，達(dá)到長(zhǎng)效釋放銀離子的 作用。并且因此使得銀離子的釋放更加穩(wěn)定可控（Damm C, Milnstedt H, RdschA. Long-term antimicrobial polyamide 6/si Iver-nanocomposites [J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(15) :6067-6073.)。直接向聚合物基體中添加納米銀顆粒是制備抗菌樹 脂材料最基本的策略（Kassaee M Z, Akhavan A, Sheikh N，et al. Antibacterial effects of a new dental acrylic resin containing silver nanoparticles[J]. Journal of applied polymer science, 2008, 110(3) :1699-1703.)。但是研宄表明，納米銀顆粒經(jīng)常團(tuán) 聚，而且顆粒越小團(tuán)聚越厲害，因此在樹脂中很難得到充分的分散。這將導(dǎo)致粘結(jié)劑組織不 均勻，固化后銀顆粒團(tuán)聚處可能會(huì)因?yàn)閼?yīng)力集中形成微裂紋，最終導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 考慮到抗菌性能在齒科粘結(jié)技術(shù)臨床上的重要意義，納米銀優(yōu)異的抗菌性，以及 納米銀顆粒不易分散的問(wèn)題，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供基于納米銀 的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法。該方法通過(guò)將銀制備成納米級(jí)載銀無(wú)機(jī)抗菌劑， 使銀均勻地分散在粘結(jié)劑基體中，發(fā)揮其抗菌作用；同時(shí)引入光、熱雙重固化體系，改善粘 結(jié)劑固化效率。該技術(shù)具有制備工藝簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)品體系穩(wěn)定、可操作性強(qiáng)、抗菌性能優(yōu)異 且持久等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，具備臨床應(yīng)用的潛力。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 一種基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟I :Stober法制備單分散的球狀納米SiO2顆粒；
[0009] 步驟2 :利用氨硝酸銀溶液的還原反應(yīng)，在納米SiO2球表面生成粒徑更小的納米 銀顆粒，即制備納米級(jí)載銀無(wú)機(jī)抗菌劑；
[0010] 步驟3 :對(duì)上述載銀無(wú)機(jī)抗菌劑進(jìn)行表面修飾；
[0011] 步驟4 :配制光、熱雙重固化的齒科粘結(jié)劑，并添加上述無(wú)機(jī)抗菌劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟1，具體如下：
[0013] 步驟I. 1 :在體積份數(shù)為100份的無(wú)水乙醇中，加入2?100份的去離子水以 及3?12份濃氨水，在25?40°C溫度下攪拌均勻，然后逐滴加入5?20份硅酸四乙酯 (TEOS)，加熱并攪拌6?24小時(shí)；
[0014] 步驟1. 2 :將步驟I. 1所得溶液在室溫下經(jīng)過(guò)離心，洗滌，干燥，得到單分散的球狀 Si02顆粒。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟2,具體如下：
[0016] 步驟2. 1 :將步驟1所得的SiO2顆粒用超聲的方法分散在去離子水中，SiO 2與水 的質(zhì)量比為2:100,將每1份SiCyK溶液與2份濃度為0. 1?0. 6mol/L的銀氨溶液混合， 在室溫下攪拌3小時(shí)；
[0017] 步驟2. 2 :將步驟2. 1所得混合液經(jīng)1?5次離心洗滌之后，分散在7份去離子水 中；
[0018] 步驟2. 3 :在步驟2. 2所得的分散液中，加入3份濃度為0. 1?0. 5mol/L的還原 劑溶液，在〇?80°C溫度下攪拌至少1小時(shí)，離心洗滌之后得到納米載銀氧化硅顆粒，即納 米級(jí)載銀無(wú)機(jī)抗菌劑。
[0019] 進(jìn)一步的，步驟2. 3所用還原劑為甲醛、乙醛、戊二醛、甲酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果 糖中一種。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟3,具體如下：
[0021] 步驟3. 1 :將步驟2所得納米級(jí)載銀無(wú)機(jī)抗菌劑按照l(shuí)g/100mL的濃度超聲分散到 有機(jī)溶劑中，滴加〇. 5?2mL表面修飾劑，常溫下攪拌12?48小時(shí)之后離心洗滌。
[0022] 進(jìn)一步的，步驟3. 1所用的有機(jī)溶劑，為無(wú)水甲醇、乙醇、甲苯、三氯硅烷中一種。
[0023] 進(jìn)一步的，步驟3. 1所用的表面修飾劑，為γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、 γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ560)、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ570)、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-ΜΕΤΑ)中一種。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟4，具體如下：
[0025] 步驟4. 1 :配制包含以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分的粘結(jié)劑基體：樹脂成分40?60% ;稀釋 成分35?50% ;酸性單體1?10% ;光引發(fā)體系0. 1?1. 5% ;熱引發(fā)體系0. 8%?2% ;
[0026] 步驟4. 2 :將步驟3所得經(jīng)過(guò)表面修飾的載銀無(wú)機(jī)抗菌劑按照質(zhì)量比1:1000? 5:1000的比例添加到步驟4. 1所得的粘結(jié)劑基體中，超聲分散。
[0027] 進(jìn)一步的，步驟4. 1所用的樹脂成分，為雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、 雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙氧基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸硅 氧烷甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸二甲基異丙基硅氧烷甘油酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯 酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙稀酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中一種或 幾種。
[0028] 進(jìn)一步的，步驟4. 1所用的稀釋成分，為二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基 丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、死乙二醇二甲基丙烯酸酯、 2-甲基-2-丙烯酸-1，12-十二雙醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、1，4_ 丁二醇二 甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0029] 進(jìn)一步的，步驟4. 1所用的酸性單體，為4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二 [2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氫二（甲基丙烯酰氧 乙基）酯中一種或兩種。
[0030] 進(jìn)一步的，步驟4. 1所用的光引發(fā)體系，為樟腦醌、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙 酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基 氨基二苯甲酮、2-(二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯、苯亞磺酸鈉中的一種或幾種。
[0031] 進(jìn)一步的，步驟4. 1所用的熱引發(fā)體系，為過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、2, 6二叔 丁基對(duì)甲苯酚、對(duì)苯二酚、α氨基酮中一種或幾種。
[0032] 進(jìn)一步的，步驟4. 2超聲分散需控制樣品溫度，采取超聲1?3min，靜置冷卻2? 6min的操作方法。
[0033] 本發(fā)明