米顆粒按照質(zhì)量比5:1000的比例添加 到g所得的粘結(jié)劑基體中，超聲分散。
[0089] 檢測表明所得載銀氧化娃粒徑約為396?462nm之間（見圖1、圖3)，在粘結(jié)劑 基體中分散良好，粘結(jié)劑粘結(jié)強(qiáng)度多25MPa，與實(shí)施例1相比，對大腸桿菌的抗菌率提高 彡95% (見圖8)。
[0090] 實(shí)施例5
[0091] a.在體積份數(shù)為100份的無水乙醇中，加入100份的去離子水以及12份28%的 濃氨水，在25°C溫度下攪拌均勻，然后逐滴加入20份硅酸四乙酯（TEOS)，加熱并攪拌18小 時(shí)；
[0092] b.在室溫下經(jīng)過離心，洗絳，干燥，得到單分散的球狀SiO2顆粒；
[0093] c.將b所得的SiO2用超聲的方法分散在去離子水中，SiOg水的質(zhì)量比為2:100， 將每1份SicyK溶液與2份濃度為0. 3mol/L的銀氨溶液混合，在室溫下攪拌3小時(shí)；
[0094] d.將c所得混合液經(jīng)3次離心洗滌之后，分散在7份去離子水中；
[0095] e.在d所得的分散液中，加入3份濃度為0. 3mol/L的還原劑溶液，在25°C溫度下 攪拌1小時(shí)，離心洗滌之后得到載銀的氧化硅納米顆粒；
[0096] f.將e所得納米顆粒按照lg/lOOmL的濃度超聲分散到有機(jī)溶劑中，滴加 ImL表面 修飾劑，常溫下攪拌24小時(shí)之后離心洗滌；
[0097] g.配制包含以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)各組分的粘結(jié)劑基體：樹脂成分52% ;稀釋成分39% ; 酸性單體2 % ;光引發(fā)體系0.7% ;熱引發(fā)體系1% (其中過氧化苯甲酰1%和對苯二酚 0. 02% )；
[0098] h.將f所得經(jīng)過表面修飾的載銀氧化硅納米顆粒按照質(zhì)量比2:1000的比例添加 到g所得的粘結(jié)劑基體中，超聲分散。
[0099] 檢測表明所得載銀氧化硅粒徑約為396?462nm之間（見圖1、圖3)，在粘結(jié)劑基 體中分散良好，粘結(jié)劑粘結(jié)強(qiáng)度多25MPa，對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到多84% ;與實(shí)施例1相 比，粘結(jié)劑在40?50 °C時(shí)固化速率明顯提高。
[0100] 以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于該方法包括如 下步驟： 步驟I :Stober法制備單分散的球狀納米SiO2顆粒； 步驟2 :利用氨硝酸銀溶液的還原反應(yīng)，在納米SiO2球表面生成粒徑更小的納米銀顆 粒，即制備納米級載銀無機(jī)抗菌劑； 步驟3 :對上述載銀無機(jī)抗菌劑進(jìn)行表面修飾； 步驟4 :配制光、熱雙重固化的齒科粘結(jié)劑，并添加上述無機(jī)抗菌劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于所述步驟1，具體如下： 步驟I. 1 :在體積份數(shù)為100份的無水乙醇中，加入2?100份的去離子水以及3?12 份濃氨水，在25?40°C溫度下攪拌均勻，然后逐滴加入5?20份硅酸四乙酯，加熱并攪拌 6?24小時(shí)； 步驟1. 2 :將步驟I. 1所得溶液在室溫下經(jīng)過離心，洗滌，干燥，得到單分散的球狀Si02 顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于所述步驟2,具體如下： 步驟2. 1 :將步驟1所得的SiO2顆粒用超聲的方法分散在去離子水中，SiO 2與水的質(zhì) 量比為2:100,將每1份SiCyK溶液與2份濃度為0. 1?0. 6mol/L的銀氨溶液混合，在室 溫下攪拌3小時(shí)； 步驟2. 2 :將步驟2. 1所得混合液經(jīng)1?5次離心洗滌之后，分散在7份去離子水中； 步驟2. 3 :在步驟2. 2所得的分散液中，加入3份濃度為0. 1?0. 5mol/L的還原劑溶 液，在0?80°C溫度下攪拌至少1小時(shí)，離心洗滌之后得到納米載銀氧化硅顆粒，即納米級 載銀無機(jī)抗菌劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于步驟2. 3所用還原劑為甲醛、乙醛、戊二醛、甲酸、甲酸甲醋、葡萄糖、果糖中一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于所述步驟3,具體如下： 步驟3. 1 :將步驟2所得納米級載銀無機(jī)抗菌劑按照lg/100mL的濃度超聲分散到有機(jī) 溶劑中，滴加〇. 5?2mL表面修飾劑，常溫下攪拌12?48小時(shí)之后離心洗滌。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于步驟3. 1所用的有機(jī)溶劑，為無水甲醇、乙醇、甲苯、三氯硅烷中一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于步驟3. 1所用的表面修飾劑，為γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐中一 種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方 法，其特征在于所述步驟4,具體如下： 步驟4. 1 :配制包含以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分的粘結(jié)劑基體：樹脂成分40?60% ;稀釋成分 35?50% ;酸性單體1?10% ;光引發(fā)體系0· 1?L 5% ;熱引發(fā)體系0· 8%?2% ; 步驟4. 2 :將步驟3所得經(jīng)過表面修飾的載銀無機(jī)抗菌劑按照質(zhì)量比1:1000?5:1000 的比例添加到步驟4. 1所得的粘結(jié)劑基體中，超聲分散。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特征 在于步驟4. 1所用的樹脂成分，為雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、雙酚A雙甲基 丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙氧基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸硅氧烷甘油酯、 雙酚A雙甲基丙烯酸二甲基異丙基硅氧烷甘油酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四 醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙稀酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特 征在于步驟4. 1所用的稀釋成分，為二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、死乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙 烯酸-1，12-十二雙醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特 征在于步驟4. 1所用的酸性單體，為4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二[2-(甲基丙烯酰 氧基）乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯中一種 或兩種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特 征在于步驟4. 1所用的光引發(fā)體系，為樟腦醌、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲 基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、 2_(二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯、苯亞磺酸鈉中的一種或幾種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特 征在于步驟4. 1所用的熱引發(fā)體系，為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、2, 6二叔丁基對甲苯 酚、對苯二酚、α氨基酮中一種或幾種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其特 征在于步驟4. 2超聲分散需控制樣品溫度，采取超聲1?3min，靜置冷卻2?6min的操作 方法。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于納米銀的雙重固化齒科抗菌粘結(jié)劑的制備方法，其具體步驟：(1)Stober法制備單分散的球狀納米SiO2顆粒；(2)利用氨硝酸銀溶液的還原反應(yīng)，在納米SiO2球表面生成粒徑更小的納米銀顆粒，即制備納米級載銀無機(jī)抗菌劑；(3)對上述載銀無機(jī)抗菌劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎棧?4)配制光、熱雙重固化的齒科粘結(jié)劑，并添加上述無機(jī)抗菌劑。本發(fā)明制備的齒科粘結(jié)劑具有制備工藝簡單易行、產(chǎn)品體系穩(wěn)定、可操作性強(qiáng)、抗菌性能優(yōu)異且持久等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，具備臨床應(yīng)用的潛力。
【IPC分類】A61P31-04, A61K33-38, A61K6-06
【公開號】CN104546508
【申請?zhí)枴緾N201510026033
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 張彬, 周涓, 朱君, 楊迪誠, 金彩虹
【申請人】上海交通大學(xué), 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月19日