吸水性表面改性粘土連接的聚合物的制作方法
【專利說(shuō)明】吸水性表面改性粘土連接的聚合物
[0001]本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2011年12月14日，優(yōu)先權(quán)日為2010年12月15日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180060299.4 (PCT/US2011/064889)，發(fā)明名稱為:“吸水性表面改性粘土連接的聚合物”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及包含可聚合單體和均勻分散于所述液體中的表面改性粘土的含水酸性聚合液體，并且涉及制備此類液體的方法，并且涉及用所述液體制得或由本文所述方法制得的吸水性表面改性粘土連接的(SMC)聚合物，以及包含這些吸水性SMC聚合物的吸收制品。
【背景技術(shù)】
[0003]—次性吸收制品如尿布的一個(gè)重要組件是包含吸水性聚合物例如水凝膠形成和/或水可溶脹聚合物的吸收芯，所述聚合物還被稱為吸收膠凝材料AGM或超吸收聚合物或SAP’ S0該聚合物材料確保在其使用期間大量的體液例如尿液能夠被所述制品吸收并且被鎖藏，由此提供低回滲效果和良好的皮膚干燥性。
[0004]在交聯(lián)化合物如(相對(duì)少量的)雙或多官能單體如N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、或三丙烯胺的存在下，尤其可用的吸水性聚合物或SAP’ s通常通過(guò)使不飽和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸堿金屬(例如鈉和/或鉀)或銨鹽、丙烯酸烷基酯等初始聚合而制得。雙或多官能單體材料用于使聚合物鏈交聯(lián)，從而使得它們成為水不溶性的，卻是水可溶脹的。這些交聯(lián)的吸水性聚合物包含多個(gè)附接到聚合物主鏈上的羧酸根基團(tuán)。通常認(rèn)為，中和的羧酸根基團(tuán)產(chǎn)生通過(guò)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)吸收體液的滲透驅(qū)動(dòng)力。
[0005]此類反應(yīng)通常用單體和交聯(lián)劑的水溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)，溶液聚合最有效且高效地提供聚合物(均質(zhì)性)，并且水通常是優(yōu)選的反應(yīng)溶劑(例如因安全和成本原因)。因此，通常使用水溶液形式的電解質(zhì)單體如(部分地)中和的不飽和羧酸(即不飽和羧酸鹽)和交聯(lián)劑(所得吸水性聚合物為交聯(lián)聚電解質(zhì)(例如聚羧酸鹽)聚合物)。
[0006]近年來(lái)，已提出一些經(jīng)由納米尺寸的粘土顆粒連接的吸水性聚合物。與其中粘土在聚合后加入的一些超吸收材料不同，已發(fā)現(xiàn)重要的是，在聚合前加入納米尺寸的粘土，以確保粘土在聚合物之間形成強(qiáng)力連接。這描述于例如“Nanocomposite Polymer Gels”；SchexnaiIder/Schmidt ；Coloid Polym Sci (2009) 287:1-11 中。一些所述粘土連接的聚合物在溶脹后形成彈性或可拉伸的水凝膠。例如，包含由某些粘土顆粒連接的某些特定異丙基聚酰胺的含水水凝膠成型或模塑制品描述于“Macromolecules”(2002，35，10162-10171)(Kazutoshi Haraguchi等人)中；這些彈性成型水凝膠旨在用于醫(yī)療用途，其中它們能夠用于其中一經(jīng)要求例如通過(guò)溫度變化驅(qū)動(dòng)，它們能夠快速脫水，從而收縮的應(yīng)用中。WO2009/041870和WO 2009/041903描述了制備粘土連接的聚丙烯酸根的要求，但是該聚丙烯酸根不能成功地由納米尺寸粘土顆粒連接，因?yàn)檎惩猎诒┧岣虮┧岬拇嬖谙赂骄?。?duì)此他們提出粘土連接水凝膠的纖維、泡沫和膜(可由顆粒制得)，其通過(guò)在液體中混合納米尺寸粘土顆粒和丙烯酸酯以形成粘土連接的聚丙烯酸酯而制得，所述聚丙烯酸酯可以泡沫、纖維、膜等成型。然后使用常規(guī)水解工藝將這些聚丙烯酸酯形態(tài)水解，以獲得聚丙烯酸根形態(tài)。然而，聚丙烯酸酯最終顆粒的完整泡沫、纖維或凝膠或甚至批料的水解是非常慢并且耗能的過(guò)程，因?yàn)樗馊芤旱臐B透僅由擴(kuò)散驅(qū)使，所述擴(kuò)散一般是緩慢的過(guò)程。此外，整個(gè)聚合物形態(tài)難以達(dá)到非常均勻的水解，即使此類形態(tài)被制成顆粒，即聚合物的一些部分可比其它部分更早水解并且程度更大。此外，得自水解的副產(chǎn)物(如甲醇或乙醇)需要從產(chǎn)品中移除，并且這些副產(chǎn)物的含量需要達(dá)到非常低的水平(毒性、氣味)。
[0007]因此，本發(fā)明的粘土連接的聚酯形態(tài)及其水解不適用于(例如顆粒)粘土連接聚丙烯酸根(顆粒)的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]然而，本發(fā)明提供在可聚合羧酸根/羧酸單體或低聚物的存在下，即在酸性液體中，使均質(zhì)粘土片晶分散而無(wú)或具有非常低的粘土附聚的聚合反應(yīng)液體。因此，分散的粘土片晶能夠在聚合期間以非常均勻的方式連接聚合物。此外，所述方法使得不需要后續(xù)的酯水解。由此獲得的粘土連接的聚羧酸根/聚羧酸聚合物能夠適于摻入吸收制品中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本文提供了由聚合反應(yīng)獲得的吸水性基層表面改性粘土連接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物，所述聚合反應(yīng)包括以下步驟:
[0010]a)獲得含水聚合反應(yīng)液體，所述含水聚合反應(yīng)液體包含i)均勻分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相對(duì)基層片晶表面和片晶邊緣；和ii)溶解或均勻分散于其中的可聚合單體和/或一種或多種所述單體的可聚合低聚物，所述可聚合單體包含羧酸基團(tuán)和/或羧酸根基團(tuán)；
[0011]其中所述含水液體具有6或更低的pH，并且其中所述粘土片晶的所述一個(gè)或多個(gè)基層表面被一種或多種表面改性化合物改性；
[0012]b)在步驟a)的所述液體中引發(fā)所述單體和/或低聚物的聚合。
[0013]還提供了制備吸水性表面改性粘土連接的聚羧酸和/或聚羧酸根聚合物的方法，所述方法包括以下步驟:
[0014]a)獲得含水聚合反應(yīng)液體，所述含水聚合反應(yīng)液體包含i)均勻分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相對(duì)基層片晶表面和片晶邊緣；和ii)溶解或均勻分散于其中的可聚合單體和/或一種或多種所述單體的可聚合低聚物，所述可聚合單體包含羧酸基團(tuán)和/或羧酸根基團(tuán)；
[0015]其中所述含水液體具有6或更低的pH ;并且其中所述粘土片晶的所述一個(gè)或多個(gè)基層表面被一種或多種表面改性化合物改性；
[0016]b)獲得聚合引發(fā)劑體系；
[0017]c)將a)的所述液體與b)的所述聚合引發(fā)劑體系混合，并且使所述單體和/或低聚物聚合。
[0018]所述吸水性表面改性粘土連接的聚合物在本文稱為吸水性SMC聚合物。SMC聚合物可為i)未被中和的SMC聚羧酸聚合物，或ii)被完全中和的SMC聚羧酸根聚合物，或iii)具有羧酸根和羧酸基團(tuán)的SMC聚合物(例如以本文所述任何摩爾％含量)。任何這些EMC聚合物i)、ii)或ii)或它們的混合物在本文稱為EMC聚羧酸根和/或聚羧酸聚合物。
[0019]還提供了如下文所述的制備此類聚合物的方法。
[0020]已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)如本文所述將粘土片晶表面改性，所述粘土片晶能夠更好地分散于具有羧酸單體和/或羧酸根單體或其低聚物的酸性聚合液體中，所述羧酸單體和/或羧酸根單體或其低聚物是形成聚羧酸/聚羧酸根聚合物所需的。在(例如至少)液體PH下，例如在6或更低的所述pH下；或任選在pH 6或更低和以下的pH水平范圍內(nèi)，例如在3至6、或3至5.5、或至5的pH水平范圍內(nèi)，基層表面改性化合物可使片晶表面例如電中性。與未改性粘土片晶不同，表面改性的粘土片晶具有極大減弱的在酸性水中形成附聚物的趨勢(shì)，所述未改性粘土片晶在酸性水中具有帶正電邊緣，所述帶正電邊緣被吸引到片晶的帶負(fù)電基層表面，這造成所述粘土片晶的附聚。因此能夠獲得包含均勻分散的邊緣改性粘土片晶的含水酸性液體。在本文優(yōu)選的實(shí)施例中，所述所得含水聚合反應(yīng)液體至少在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前是微觀均勻的分散體。
[0021]據(jù)信，其中所述聚合物經(jīng)由方法/液體(其中所述表面改性的粘土是基本上均勻分散的)獲得的被所述表面改性粘土片晶連接的此類吸水性SMC聚合物在兩個(gè)連接點(diǎn)(例如兩個(gè)粘土片晶)之間具有較窄的聚合物鏈段長(zhǎng)度分布。因此據(jù)信，當(dāng)吸水性SMC聚合物因吸收流體而溶脹時(shí)，它們從而能夠(基本上)全部移動(dòng)并且伸展至類似的程度。據(jù)信，在機(jī)理上，與相同改性粘土片晶連接的聚合物協(xié)同受力(拉伸或壓迫)；從而與其中交聯(lián)僅通過(guò)有機(jī)交聯(lián)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的傳統(tǒng)連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)相比，這增加了斷裂伸長(zhǎng)率。SMC聚合物可具有增加的剪切應(yīng)力/應(yīng)變耐受性。這降低變形，從而降低凝膠阻塞。此外，據(jù)信由于粘土片晶的親水特性，所得SMC聚合物能夠在吸收速度方面具有優(yōu)勢(shì)。
[0022]所述一種或多種表面改性化合物可具有陽(yáng)離子部分，所述陽(yáng)離子部分能夠結(jié)合到粘土片晶的基層板。在一些實(shí)施例中，所述表面改性化合物具有一個(gè)或多個(gè)烷基化氮部分和/或烷氧基化氮部分。為了使表面改性粘土更加親水，所述一種或多種表面改性化合物還可具有陰離子部分或一個(gè)或多個(gè)羥基。在本文一些優(yōu)選的實(shí)施例中，表面改性化合物具有一個(gè)或多個(gè)能夠離子或共價(jià)結(jié)合到單體、其所形成的低聚物或聚合物的部分；在一些實(shí)施例中，所述表面改性化合物包含能夠共價(jià)結(jié)合到所述可聚合單體或可聚合低聚物或所述聚合物的不飽和部分(如C = C基團(tuán))，和/或所述表面改性化合物包含能夠離子或共價(jià)結(jié)合到所述單體、低聚物或聚合物的所述羧基部分的部分(如羥基，如來(lái)自低聚氧化鏈烷烯例如低聚氧化乙烯的羥基)。
[0023]在一些實(shí)施例中，所述一種或多種表面改性化合物為(是)空間阻礙所述片晶表面的化合物，所述化合物具有例如至少10埃(A)的長(zhǎng)度，優(yōu)選地，所述化合物具有至少一個(gè)包含至少6個(gè)碳原子的碳鏈的部分。
[0024]—般來(lái)講，吸水性聚電解質(zhì)聚合物提供所需的滲透壓，所述滲透壓驅(qū)動(dòng)流體如尿液所需的吸收和保留。因此，在本文的一些實(shí)施例中，為了進(jìn)一步提高本文吸水性SMC聚合物的容量，所述聚合物或其部分可為由帶負(fù)電的單體制得的聚電解質(zhì)例如陰離子聚合物。所述可聚合單體或低聚物可被部分或完全中和，因此所述所有或部分所述單體或低聚物包含至少一個(gè)羧酸根基團(tuán)和陽(yáng)離子抗衡離子，例如羧酸鹽單體；例如至少20摩爾％ (基于溶液或分散體中或所述聚合物中所有低聚物或單體計(jì))的單體或低聚物被中和，例如至少20摩爾％的具有含羧酸根的單體或低聚物(例如單體，如丙烯酸根)和陽(yáng)離子抗衡離子(例如鈉)。因此，所得聚合物也可被部分或完全中和，具有例如至少20摩爾％的具有一個(gè)或多個(gè)羧酸根基團(tuán)的聚合單體或低聚物。在一些實(shí)施例中，該摩爾百分比可為至少40摩爾％或至少60摩爾％。
[0025]在本文的一些實(shí)施例中，分散助劑可用于加入聚合反應(yīng)液體中，和/或在這之前加入單體或低聚物溶液或分散體中，和/或加入粘土分散體中，或加入邊緣改性粘土分散體中。如上文和下文所述，當(dāng)單體溶液或低聚物溶液/分散體被部分或完全中和時(shí)，例如包括羧酸鹽形式，這可為尤其有用的?？捎玫姆稚⒅鷦┌ɡ缣且约暗途厶腔蚨嗵?，包括例如羧甲基纖維素(CMC)。
[0026]在本文的一些實(shí)施例中，所述液體的pH可為3至5.