且提供反應(yīng)速率數(shù)據(jù)，以與實(shí)例1產(chǎn)生的酒石 酸引發(fā)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。
[0091] 將1,234. 3克（10. 814摩爾）的e-己內(nèi)酯、1,534. 2克（13. 217摩爾）的乙交 酯、3. 531克（0. 0332744摩爾）的二甘醇（DEG)和2. 38毫升的含0. 33摩爾辛酸亞錫的甲 苯溶液裝填到具有攪拌器和夾套（具有加熱介質(zhì)）的兩加侖反應(yīng)器中。在此實(shí)例中，全部 單體（包括隨后在聚合的第二階段中添加的乙交酯）與催化劑的摩爾比為55, 000 : 1。將 2, 231. 5克（19. 225摩爾）的乙交酯裝填到獨(dú)立的熔融罐中（第二階段）。將反應(yīng)器和熔 融罐在1mmhg真空下保持20分鐘，并且利用氮?dú)鈦磲尫耪婵?。重?fù)真空和氮?dú)?打破真 空步驟。反應(yīng)器內(nèi)容物借助使流體循環(huán)流過反應(yīng)器夾套來加熱，直到批料溫度達(dá)到180°C并 且持續(xù)約1小時(shí)。此時(shí)被指定為"〇"時(shí)間。將反應(yīng)在約197°C的加熱流體溫度下持續(xù)進(jìn)行 另外的6小時(shí)。此時(shí)，將此前已在獨(dú)立的熔融罐中熔融的乙交酯以受控的速率添加到反應(yīng) 器。將反應(yīng)在大約203°C的加熱流體溫度下連續(xù)進(jìn)行75分鐘并且將該產(chǎn)品排放、冷卻，并且 在室溫和真空下的滾筒式干燥機(jī)中干燥18小時(shí)，之后在真空下加熱24小時(shí)并冷卻。
[0092] 在反應(yīng)過程中，從反應(yīng)器中取出樣品并且通過NMR分析單體和聚合物組合物。樣 品以在"0"時(shí)間之后的小時(shí)數(shù)來表示。僅第一階段聚合的數(shù)據(jù)提供在表II中。
[0093] 表II
[0094]

[0095] 可看到乙交酯反應(yīng)十分迅速，幾乎在1小時(shí)之后完成。較慢反應(yīng)的e_己內(nèi)酯單體 在整個(gè)反應(yīng)中逐漸反應(yīng)，以使得在6小時(shí)之后，該單體的分?jǐn)?shù)下降到0. 8摩爾％。很明顯， DEG引發(fā)的聚合的反應(yīng)速率顯著快于L-酒石酸引發(fā)的反應(yīng)，即使催化劑水平低于酒石酸引 發(fā)的反應(yīng)中所用的催化劑水平。比較結(jié)果以圖解形式描繪于圖1中，其中繪制了未反應(yīng)的 e-己內(nèi)酯單體對反應(yīng)時(shí)間的視圖。
[0096] 實(shí)例 3.
[0097]檸檬酸在e-R內(nèi)醅和乙奪醅的AB-銦嵌段共聚物的合成中作為引發(fā)劑
[0098] 該實(shí)例示出了由叔醇引發(fā)劑引發(fā)的、由錫催化劑（例如辛酸亞錫）催化的內(nèi)酯聚 合反應(yīng)，該內(nèi)酯聚合反應(yīng)所表現(xiàn)出的聚合反應(yīng)速率低于由實(shí)例2所示的伯醇引發(fā)劑引發(fā)的 反應(yīng)。
[0099] 該實(shí)例的叔醇引發(fā)劑為檸檬酸。如本文可見，在相等的反應(yīng)時(shí)間下，叔醇引發(fā)劑導(dǎo) 致e-己內(nèi)酯單體相聚合物的轉(zhuǎn)化率低于伯醇型引發(fā)劑。
[0100] "A"表示45/55摩爾比率的e -己內(nèi)酯/乙交酯預(yù)聚物的無規(guī)中間嵌段，并且"B" 表示PGA嵌段。共聚物的預(yù)期的全部組合物為25摩爾％的e-己內(nèi)酯和75摩爾％的？6八。
[0101] 將1，481.2克（I2.977摩爾）的e-己內(nèi)酯、1，別1克（15.861摩爾）的乙交酯、 7. 67克（0. 03999摩爾）的檸檬酸和2. 85毫升的含0. 33摩爾辛酸亞錫的甲苯溶液裝填到 具有攪拌器和夾套（具有加熱介質(zhì)）的常規(guī)的兩加侖反應(yīng)器中。在此實(shí)例中，全部單體（包 括隨后在聚合的第二階段中添加的乙交酯）與催化劑的摩爾比為55, 000 : 1。將2, 677. 8 克（23. 07摩爾）的乙交酯裝填到獨(dú)立的熔融罐中。將反應(yīng)器和熔融罐在1mmHg真空下保 持20分鐘，并且利用氮?dú)鈦磲尫耪婵?。重?fù)真空和氮?dú)?打破真空步驟。反應(yīng)器內(nèi)容物借 助使流體循環(huán)流過反應(yīng)器夾套來加熱，直到批料溫度達(dá)到180°C并且持續(xù)約1小時(shí)。此時(shí)以 "0"時(shí)間表示。將反應(yīng)在約197°C的加熱流體溫度下持續(xù)進(jìn)行另外的7小時(shí)。此時(shí)，將此前 已在熔融罐中熔融的乙交酯添加到反應(yīng)器。將反應(yīng)在大約203°C的加熱流體溫度下連續(xù)進(jìn) 行68分鐘并且將該產(chǎn)品排放、冷卻，并且在室溫和真空下的滾筒式干燥機(jī)中干燥18小時(shí)， 之后在真空下加熱24小時(shí)并冷卻。
[0102] 在反應(yīng)過程中，從反應(yīng)器中取出樣品并且通過NMR光譜法分析單體和聚合物組合 物。樣品以在"〇"時(shí)間之后的小時(shí)數(shù)（0+X)來表示或者以在第二階段乙交酯轉(zhuǎn)移之后的分 鐘數(shù)來（T+y)表示。組合物以摩爾為基礎(chǔ)列出。該數(shù)據(jù)顯示在表III中。
[0103] 表III
[0104]

[0105] 干燥的樣品具有：79. 7%的PGA、0. 4%的GLY、19. 9%的PCL和0%的Cap。該實(shí)例 示出了乙交酯的良好反應(yīng)。然而，在檸檬酸引發(fā)的聚合反應(yīng)中，e-己內(nèi)酯的反應(yīng)速率比實(shí) 例2的反應(yīng)速率慢很多，其中實(shí)例2中使用具有伯醇（DEG)的引發(fā)劑。
[0106]實(shí)例 4.
[0107] 乙醇酸在e-R內(nèi)醅和乙奪醅的AB-銦嵌段共聚物的合成中作為引發(fā)劑
[0108] 該實(shí)例示出了由包含羧酸基團(tuán)的醇引發(fā)劑引發(fā)的、由錫催化劑（例如，辛酸亞錫） 催化的內(nèi)酯聚合反應(yīng)，從而得到以下聚內(nèi)酯，該聚內(nèi)酯表現(xiàn)出的水解速率比不包含羧酸基 團(tuán)的醇引發(fā)劑快。如本文可見，在示出較低體外斷裂強(qiáng)度保持率的單絲中已顯示出較快的 水解速率。
[0109] "A"表示45/55摩爾比率的e -己內(nèi)酯/乙交酯預(yù)聚物的無規(guī)中間嵌段，并且"B" 表示PGA嵌段。共聚物的預(yù)期的全部組合物為25摩爾％的e-己內(nèi)酯和75摩爾％的？6八。
[0110] 將1481. 2克（12. 977摩爾）的e-己內(nèi)酯、1841克（15. 861摩爾）的乙交酯、3. 95 克（0. 0519摩爾）的乙醇酸和3. 14毫升的含0. 33摩爾辛酸亞錫的甲苯溶液裝填到具有 攪拌器和夾套（具有加熱介質(zhì)）的常規(guī)的兩加侖反應(yīng)器中。在此實(shí)例中，全部單體（包括 隨后在聚合的第二階段中添加的乙交酯）與催化劑的摩爾比為50, 000 : 1。將2677. 8克 (23. 07摩爾）的乙交酯裝填到獨(dú)立的熔融罐中。將反應(yīng)器和熔融罐在1mmHg真空下保持 20分鐘，并且利用氮?dú)鈦磲尫耪婵?。重?fù)真空和氮?dú)?打破真空步驟。反應(yīng)器內(nèi)容物借助 使流體循環(huán)流過反應(yīng)器夾套來加熱，直到批料溫度達(dá)到180°C并且持續(xù)約1小時(shí)。此時(shí)被指 定為"0"時(shí)間。將反應(yīng)在約197°C的加熱流體溫度下持續(xù)進(jìn)行另外的6小時(shí)。此時(shí)，將此前 已在熔融罐中熔融的乙交酯添加到反應(yīng)器。將反應(yīng)在大約203°C的加熱流體溫度下連續(xù)進(jìn) 行68分鐘并且將該產(chǎn)品排放、冷卻，并且在室溫和真空下的滾筒式干燥機(jī)中干燥18小時(shí)， 之后在真空下加熱24小時(shí)并冷卻。
[0111] 通過NMR光譜法分析未干燥和干燥的聚合物的單體和聚合物組合物。結(jié)果在表IV 中以摩爾為基礎(chǔ)列出。
[0112]表IV
[0113]

[0114] 當(dāng)在六氟異丙醇（HFIP)中的溶液（0. lg/dL)中測量時(shí)，干燥的聚合物具有1. 5dl/ g的特性粘度。
[0115]實(shí)例 5.
[0116]實(shí)例4的聚合物的擠出
[0117] 使用具有24/1的L/D的0. 625英寸Randcastle擠出機(jī)，將實(shí)例4的聚合物擠出 成尺寸3/0單絲縫合線。模具孔為0.034"。在表V所示的條件下，將擠出物在水浴中冷浸 并且借助三個(gè)導(dǎo)絲（godet)進(jìn)行取向并且空氣烘箱位于導(dǎo)絲2和導(dǎo)絲3之間。
[0118]表 V
[0119]
[0120]
[0121] 將單絲在氮?dú)庀拢?05°C的溫度下的烘箱中韌煉6小時(shí)。韌煉后的纖維具有 10. 89密耳的直徑、10. 89鎊的拉伸強(qiáng)度、39. 54%的斷裂伸長率、206. 4kpsi的楊氏模量和 7. 44鎊的結(jié)節(jié)強(qiáng)度。
[0122]表 VI
[0123]
[0124] 在溫育的最初（在"0"天時(shí)）和2、4和7天時(shí)，測定在包含磷酸鹽緩沖液（pH為 7. 27)的瓶中的實(shí)例5的單絲[由實(shí)例4的聚合物制備]的體外拉伸強(qiáng)度（單位為鎊），并 且在表VI中與得自下述聚合物的單絲的典型性能進(jìn)行比較，所述聚合物利用二甘醇、DEG 引發(fā)25摩爾％的PCL和75摩爾％的PGA的全部組合物的。體外浴溫度為40. 9 °C ;緩沖液 基于磷酸鈉和磷酸鉀。
[0125] 表VI的最后一列給出了在體外7天之后的初始斷裂強(qiáng)度保持率百分比。很明顯， 實(shí)例4給出了顯著低于典型DEG引發(fā)的聚合物的BSR。這就反映出由包含羧酸基團(tuán)的醇引 發(fā)的聚合物具有較快的水解速率。
[0126]實(shí)例6.
[0127]實(shí)例5的纖維的評價(jià)
[0128] 獲得實(shí)例5的縫合線的水解曲線，并且與得自下述聚合物的單絲的典型水解曲線 進(jìn)行比較，所述聚合物利用DEG引發(fā)25摩爾％的PCL和75摩爾％的PGA的全部組合物。 試樣在75°C ±0.2°C下以水解方式降解，同時(shí)通過借助于自動滴定器滴定標(biāo)準(zhǔn)堿（NaOH 0.05N)并且相對于時(shí)間測定所用堿的體積V(t)而保持恒定的pH(7.27)。根據(jù)分析體積 (V(t))對時(shí)間的曲線，測定獲得90%水解所需的時(shí)間（單位為小時(shí)）。水解越快，反映出達(dá) 到給定的水解百分比所需的時(shí)間越短。已發(fā)現(xiàn)，對于實(shí)例4的單絲而言，達(dá)到90%水解所需 的平均時(shí)間為46小時(shí)（n = 3)。在比較結(jié)果中，對于利用DEG引發(fā)25摩爾％的PCL和75 摩爾％的PGA的全部組合物的聚合物的單絲而言，達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率的平均時(shí)間為62. 3小 時(shí)。
[0129] 這就反映出由