包含部花青和親脂性苯并三唑uv-遮蔽劑和/或雙-間苯二酚基三嗪化合物的化妝品或者 ...的制作方法
【專利說明】包含部花青和親脂性苯并H畦UV-遮蔽劑和/或雙-間苯 二齡基H睫化合物的化妝品或者皮膚病學組合物
[0001] 本發(fā)明設及化妝品或者皮膚病學（dermatological)組合物，在生理上可接受的載 體中其包含： a) 至少一個油相和 b) 至少一種如下定義的式（I)的部花青化合物和 C)至少一種親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑和/或至少一種雙-間苯二酪基S嗦化合物； 當所述組合物含有至少一種親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑時，該組合物含有小于2%的環(huán) 己硅氧烷，相對于該組合物的總重量計。
[0002] 本發(fā)明的還設及用于護理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法，其包括向 所述角蛋白材料的表面施用至少一種如上定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物。
[0003] 本發(fā)明還設及用于限制皮膚變暗和/或改善膚色顏色和/或膚色均勻性的非治療 性化妝方法，其包括向所述角蛋白材料的表面施用至少一種如之前定義的組合物。
[0004] 本發(fā)明還設及用于預防和/或處理角蛋白材料老化跡象的非治療性化妝方法，其 包括向所述角蛋白材料的表面施用至少一種如之前定義的組合物。
[0005] 已知的是，波長在280皿至400皿的福射可W使人的表皮曬黑，并且波長在280 至320nm的福射（已知為UV-B射線)危害自然曬黑的進展。暴露也容易帶來表皮的生物力 學性質的不利變化，其反映在皺紋出現(xiàn)，W致皮膚過早老化。
[0006] 同樣已知的是，波長在320至400nm的UVA射線比UV-B射線更深地穿透到皮膚 中。UV-A射線引起皮膚的立即和持久致黑（browning)。在正常條件下日常暴露在UV-A射 線中，甚至在短時間內可造成膠原纖維和彈性蛋白的損傷，運反映在皮膚微形貌的變化、出 現(xiàn)皺紋和不均勻的色素沉著(褐斑、膚色缺乏均勻性)。
[0007] 因此，針對UVA和UVB射線的防護是必需的。有效的光防護產品應當同時針對UVA 和UVB福射加W防護。
[0008] 迄今已提出多種光防護的組合物，W克服通過UVA和/或UVB福射所誘發(fā)的影響。 它們通常含有根據(jù)其自身的化學性質和根據(jù)其自身的性能通過吸收、反射或者散射UV福 射來起作用的有機和/或礦物的UV-遮蔽劑。它們通常含有與金屬氧化物顏料，例如二氧 化鐵或者氧化鋒組合的脂溶性有機遮蔽劑和/或水溶性UV-遮蔽劑的混合物。
[0009] 迄今已提出用于限制皮膚變暗和改善膚色顏色和均勻性的多種化妝品組合物。在 防曬產品領域中公知的是，運樣的組合物可W通過使用UV-遮蔽劑，且特別是UVB-遮蔽劑 來獲得。某些組合物也可含有UVA-遮蔽劑。為了限制和控制促進總的色素沉著的黑色素 的新合成（neosynthesis)，該遮蔽體系應涵蓋UVB防護，但也應涵蓋UVA防護，W限制和控 制導致皮膚顏色變暗的已存在的黑色素的氧化。
[0010] 然而，找到含有特別適合于就顏色和其機械彈性性能兩者而言改善皮膚品質的 UV-遮蔽劑的特定組合的組合物是極其困難的。在已色素沉著的皮膚上尤其尋求該改善，從 而不增大黑色素的色素負載（pigmentaryload)或者已存在于皮膚中的黑色素結構。
[0011] 事實上，大多數(shù)有機UV-遮蔽劑由在280至370nm的波長范圍中吸收的芳族化合 物構成。除了其遮蔽陽光的能力W外，所需的光防護化合物還應當具有良好的化妝性能、在 常見溶劑，且特別是在脂肪物質，例如油中的良好溶解性，W及單獨或者與其它UV-遮蔽劑 的組合時中良好化學穩(wěn)定性和良好光穩(wěn)定性。它們還應為無色的，或者至少具有對于消費 者而言化妝上可接受的顏色。
[0012] 運些防曬組合物的迄今已知的主要缺點之一是，為了借助在整個UV光譜上的 UV-遮蔽體系來控制光誘導的色素沉著及其發(fā)展，它們的用于遮蔽UVA和UVB福射的體系針 對UV射線且特別是針對波長超過370nm的長UVA射線不是足夠有效的。
[0013] 就運一點而言，特別有利的UV-A遮蔽劑族類目前由二苯甲酯甲燒衍生物和尤其 4-叔下基-4'-甲氧基二苯甲酯甲燒組成，其是因為它們具有高的固有吸收能力。如今本 身公知作為UV-A范圍中活性的遮蔽劑的產品的運些二苯甲酯甲燒衍生物尤其描述于法國 專利申請FR-A-2 326 405和FR-A-2 440 933中W及歐洲專利申請EP-A-O 114 607中；此 夕F,4-叔下基-4'-甲氧基二苯甲酯甲燒目前由DSM Nutritional Products公司W商品名 稱Parsol 1789?銷售。但是，運些化合物是光不穩(wěn)定的，并且不能夠與UVB-遮蔽劑組合W 提供在280至400皿范圍內的廣泛的UV防護。事實上，因此構成的運些UVA和UVB遮蔽 體系使得能夠從280皿至370皿和最好至380皿大量防護。
[0014] 苯并=挫遮蔽劑是特別有利的，因為它們吸收UVA和UVB福射兩者?？蒞特 別地提及2-苯并S挫基-4-叔-辛基苯酪或奧克S挫（UV吸收劑-5)、2-(2H-苯并S 挫-2-基）-4-甲基苯酪或者甲酪曲挫（UV吸收劑1)、由BASF公司W商品名稱Tinuvin? 銷售的苯并S挫，特別是W商品名稱TinuVinP?銷售的親脂性化合物2-2 (H-苯并S 挫-2-基）-對-甲酪或者由ElnichemSynth公司W名稱UvazolP?銷售的產品。
[001引 還已知W下運些： -2-(2'-徑基-3'-下基-5'-甲基苯基）苯并S挫，例如由化ichem Synth公司W名 稱Uvazol 236?銷售的產品； -2-(2'-徑基-5'-叔-辛基苯基）苯并S挫，例如由化ichem Synth公司W名稱Uvazol 311?銷售的產品。
[0016] 專利申請WO00/25370也公開了親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑，例如 -苯并=挫基十二烷基對-甲酪，其由BASF公司W商品名稱Tinogard TL?銷售； -2-叔下基-6- (5-氯-2H-苯并S挫-2-基）-對-甲酪（INCI名稱：布美S挫)，例如 由BASF公司W商品名稱TinogardAS?銷售的產品。
[0017] 在專利US 5 869 030中提及的那些是尤其已知的。在運些遮蔽劑中，可W最特別 地提及亞甲基雙（苯并S挫基）四甲基下基苯酪，其W固體形式由化irmount化emical公 司W商品名稱Mixxim BB/100?銷售，或者W微?；男问阶鳛樗稚Ⅲw由BASF公司W商 品名稱Tinosorb M?銷售。它們具有在油中和在水中不溶的缺點，并且在用于防曬組合物 的常見載體中引起配制問題。
[0018] 專利申請EP1 977 730 (Shiseido)也公開了下式的苯并S挫族類
其中R'表示直鏈的Ci-Ce烷基，并且R' '表示CI-Cs烷基。
[0019] 描述于所述專利申請中的含有運些親脂性苯并=挫遮蔽劑的尤其具有UVA-遮蔽 劑4-叔下基-4' -甲氧基二苯甲酯甲燒的UVA和UVB遮蔽體系不提供280至400皿范圍 內的廣泛的UV防護。
[0020] 另一種令人感興趣的親脂性苯并S挫遮蔽劑族類是如描述于專利EP0 660 701 中的帶有苯并S挫官能團的娃酬的那些，其也吸收UVA和UVB福射兩者。在運同一專利中， 運些帶有苯并=挫官能團的娃酬與二苯甲酯甲燒UVA-遮蔽劑，例如之前描述的那些遮蔽 劑組合，并且因此構成的運些UVA和UVB遮蔽體系因此不提供280至400皿范圍內的廣泛 的UV防護。
[0021] 雙-間苯二酪基S嗦化合物是特別有利的，因為它們吸收UVA和UVB福射兩 者。運些化合物例如描述于專利申請EP0 775 698中?？蒞特別地提及衍生物2, 4-雙 {[4- (2-乙基己基氧基）-2-徑基]苯基} -6- (4-甲氧基苯基）-1，3, 5-S嗦，其由BASF公 司W商品名稱TinosorbS銷售。
[0022] 但是，描述于所述專利申請中的含有運些雙-間苯二酪基=嗦遮蔽劑的尤其具有 UVA-遮蔽劑4-叔下基-4' -甲氧基二苯甲酯甲燒的UVA和UVB遮蔽體系不能夠提供280至 400皿范圍內的廣泛的UV防護。
[0023] 部花青化合物在專利US4 195 999、專利申請WO2004/006 878、專利申 請W02008/090066、W02011/113718、W02009/027258、W02013/010590、W02013/011094、 W020130/11480和W下文件：出版于 2009年 2 月 23 日的IPCOMJOURNALr000179675D、 出版于 4 月 29 日的IPCOMJOURNALN。000182396D、出版于 2009 年 11 月 12 日的IPCOM JOURNALN。000189542D、出版于 03/04/2004 的IPCOMJournalN。IPC0M000011179D中 是已知的。
[0024] 運些化合物中的一些可能呈現(xiàn)W下缺點： -在常見溶劑且特別在脂肪物質，例如油中的相對不令人滿意的溶解性，運可能需要 費力的配制過程和/或可能導致化妝品缺點，例如在施用時的油膩效果； -不令人滿意的化學穩(wěn)定性和/或不令人滿意的光穩(wěn)定性； -產生顏色，其易于阻礙消費者使用含有它們的化妝品或者皮膚病學組合物。
[00巧]由運些部花青遮蔽劑中的一些，例如對應于W下結構的化合物MC172的化合物 5-N，N-二乙基氨基-2-苯橫酷基-2, 4-戊二締酸辛醋和親脂性遮蔽劑，例如親脂性苯并S 挫過濾劑（filter)和雙-間苯二酪基=嗦化合物構成的UVA和UVB遮蔽體系
不總是使得可能提供280至400皿范圍內的廣泛UV防護，并且尤其不能獲得高至400 皿（包括400皿）波長的可觀測到的吸收。
[0026] 因此，依然存在找到基于部花青化合物和苯并=挫類型和/或雙-間苯二酪基= 嗦化合物的UV-遮蔽劑的新型親脂性UVA和UVB遮蔽體系的需求，其是光穩(wěn)定的，并且W在 時間和高溫下穩(wěn)定的方式確保針對280至400nm的UVA射線的全面防護，尤其具有高至 400皿（包括400皿）波長的顯著吸收，而無之前定義的缺點。
[0027] 申請人出乎意料地已發(fā)現(xiàn)，通過使用至少一種親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑和/或 至少一種雙-間苯二酪基=嗦化合物和與至少一種特定的下文中將更詳細定義的式（I)的 部花青，能夠實現(xiàn)該目的。
[002引此外，相比于公開于申請W02008/090066作為化合物MCll和也在申請W02009/027258中稱為MC03的部花青化合物，W下本文中的式（I)的部花青化合物令人驚 奇地呈現(xiàn)具有顯著較少著色的優(yōu)點。
[0029] 運些發(fā)現(xiàn)構成本發(fā)明的基礎。
[0030] 因此根據(jù)本發(fā)明目的之一，現(xiàn)提出了化妝品或者皮膚病學組合物，其在生理上可 接受的載體中包含： a) 至少一個油相，和 b) 至少一種如下定義的式（I)的部花青化合物和 至少一種親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑和/或一種雙-間苯二酪基S嗦化合物； 當所述組合物含有至少一種親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑時，該組合物含有小于2%的環(huán) 己硅氧烷，相對于該組合物的總重量計。
[0031] 本發(fā)明的另一主題由用于護理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法構成， 其包括向所述角蛋白材料的表面施用至少一種如上定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物。
[0032] 本發(fā)明還設及用于限制皮膚變暗和/或改善膚色顏色和/或膚色均勻性的非治療 性化妝方法，其包括向所述角蛋白材料的表面施用至少一種如之前定義的組合物。
[0033] 本發(fā)明還設及用于預防和/或處理角蛋白材料老化跡象的非治療性化妝方法，其 包括向所述角蛋白材料的表面施用至少一種如之前定義的組合物。
[0034] 本發(fā)明的其它特征、方面和優(yōu)點在閱讀W下的詳細說明中顯現(xiàn)。
[0035] 表述"人類角蛋白材料"意味著皮膚(身體、面部、眼周圍區(qū)域)、頭發(fā)、睫毛、眉毛、 體毛、指甲、嘴唇或者粘膜。
[0036] 術語"生理上可接受"意味著與皮膚和/或其外皮（integument)相兼容，其具有合 意的顏色、氣味和觸感，并且不造成易于阻礙消費者使用該組合物的任何不可接受的不適 (刺痛感、緊細感或發(fā)紅)。
[0037] 術語"親脂性遮蔽劑"意味著用于遮蔽UV福射的任何有機或者礦物的化妝品或者 皮膚病學化合物，其能夠W分子形式完全地溶解在液體水相中或者其能夠W膠體形式(例 如W膠束形式）溶解在液體脂肪相中。
[003引術語"X至Y"意味著也包含極限值X和Y的數(shù)值范圍。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，術語"預防"（"preventing"或"prevention")意味著減少出現(xiàn)給 出的現(xiàn)象，即根據(jù)本發(fā)明的角蛋白材料老化跡象的風險，或者減慢其出現(xiàn)。
[0040] 部巧青 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的部花青化合物對應于下式（I)，W及其E/E-或者E/Z-幾何 異構體形式：
其中： R為〔1-〔22烷基、C2-〔22締基、C2-〔22烘基、C3-〔22環(huán)烷基或者C3-〔22環(huán)締基，所述基團可 能被一個或者多個O取代。
[0041] 本發(fā)明的部花青化合物可W是其E/E-或者E/Z-幾何異構體形式。
[0042] 優(yōu)選的式（I)化合物是那些，其中： R為C1-C22烷基，其可W被一個或者多個0取代。
[0043] 在式（I)化合物中，將更特別地使用選自W下化合物及其E/E-或者E/Z-幾何異 構體形式的那些：
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的特定方式，將使用選自W下化合物W及它們的E/E-或者E/Z-幾何 異構體形式的那些：
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的更特別優(yōu)選的方式，將使用化合物（2幻-氯基{3-[(3-甲氧基丙基） 氨基]環(huán)己-2-締-1-亞基}乙酸2-乙氧基乙醋（2)，其在其E/Z幾何構型中具有W下結 構：
和/或在其E/E幾何構型中具有W下結構：
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的式（I)的部花青優(yōu)選地在根據(jù)本發(fā)明的組合物中WO. 1重量％至1〇 重量％，和優(yōu)選0. 2重量％至5重量％的濃度存在，相對于該組合物的總重量計。
[0047] 式（I)的化合物可W根據(jù)描述于專利申請W02007/071 582,在化com Journal(2009),9巧A),29-30IPC0M000182396D的題為"Processforproducing 3-amin〇-2-cyclohexan-l-ylidenecompounds"和US-A-4 749 643,第 13 欄第 66 行-第 14欄第57行和就此引用的文獻中的實驗方案來制備。
[0048]親胎忡龍并S畔 在可W根據(jù)本發(fā)明使用的親脂性苯并S挫UV-遮蔽劑中，可W提及 -2-苯并S挫基-4-叔-辛基苯酪或者奧克S挫（UV吸收劑-5) -2-(2H-苯并S挫-2-基）-4-甲基苯酪或者甲酪曲挫（UV吸收劑I) -2-2化-苯并S挫-