條件下使用來自L油sphere公司的UV-1000 S分光光度儀進行體外 UVAPPD指數(shù)測量。提取"UVAPPD指數(shù)(持久色素變暗作用光譜）"值。將每個組合物W均 勻和平坦的沉積物的形式W1mg/cm2的比率施用到PMMA粗糖板上。 陽194] 用于評估配制品的吸收化譜的連輪方案 從體外SPF測量和體外PPD測量期間產(chǎn)生的作為波長的函數(shù)的HiAF數(shù)據(jù)中提取配制品 的吸收光譜。然后根據(jù)：Abs=log(mAF)，將mAF值換算為吸光度值。 陽19引 在配制24小時.后測量的配制品的吸化麼
陽19引 在60°C下5天：^.后測量的配制品3巧4的吸化麼
[0197]結論 體外UVAPPD值顯示對于相同的SPF和在UVB和短UVA(290至320nm)中的類似的吸 收曲線而言，配制品1和2比配制品3和4較不有效。
[0198] 根據(jù)本發(fā)明的包含親脂性苯并S挫遮蔽劑和部花青化合物似的配制品 4具有相比于包含相同的苯并=挫遮蔽劑和化合物（2幻-2-氯基-N-(3-甲氧基丙 基）-2-{3-[ (3-甲氧基丙基）氨基]環(huán)己-2-締-1-亞基}乙酷胺的配制品3而言在400 nm下更高的吸光度。因此相對于配制品3而言，本發(fā)明的配制品4就可比較的體外SPF和 PPD值而言具有UV范圍中更寬的吸收曲線。該效果在60°C下膽存配制品5天之后全部更 加明顯。 陽19引 用于評估配制品麵傳的連輪方案 在對比圖上制備薄膜之后，評估配制品的顏色。使配制品沉積在直徑為2. 2cm的圓圈 內(nèi)，并且鋪平W獲得可復制的沉積物的厚度。然后借助色譜比色計MinoltaCM2600D，在薄 膜的兩個點中進行比色測量。重復該操作兩次，運導致每個配制品的4個實驗值。
[0200] 結果表述在體系化*,has*,b*)中，其中L*表示照度，a*表示紅-綠軸（-a* =綠，+a* =紅)，并且b*表示黃-藍軸（-b*藍，+b*黃)。因此，a*和b*表述化合物的色 調(diào)（shade)。
[020。 由化合物似和化合物MCll之間的變值L*、a*和b*通過W下公式計算色差 AE*: (AE*)2 = (AL*)2 + (Aa*)2 + (Ab*)2 AL* =L*具有化合物MCii的配制品 -L*具有化合物（幻的配制品Aa* = 具有化合物MCii的配制品 -具有化合物（幻的配制品 Ab* =b*具有化合物MCii的配制品-b*具有化合物（幻的配制品 我們認為如果AE*〉2,兩種化合物之間的色差是顯著的。 陽20引在配制品5牽8 h的比傳測量
[020引實施例5至8上的比色法結果顯示，相比于具有申請W02008/ 090066的化合物MCll的等同配制品7和9而言，具有化合物似的配制品6和8是顯著較不黃色的。 陽204] 配制品9牽13 將本發(fā)明的化合物（2幻-氯基{3-[(3-甲氧基丙基）氨基]環(huán)己-2-締-1-亞基}乙 酸2-乙氧基乙醋似與W下化合物作比較： 根據(jù)實施例A3的化合物（2幻-2-氯基-N-(3-甲氧基-丙基）-2-{3-[(3-甲氧基丙 基）氨基]環(huán)己-2-締-1-亞基}乙酷胺(在本發(fā)明范圍外） 化合物5-N，N-二乙基氨基-2-苯橫酷基-2, 4-戊二締酸辛醋(在本發(fā)明范圍外） 化合物4-叔-下基-4' -甲氧基二苯甲酯甲燒（PARS0L1789?) 公開于W02008/090066中的部花青化合物MCll(在本發(fā)明范圍外)。
[0205] 制備W下配制品9至13;構建它們從而使油和脂溶性UV-遮蔽劑的含量總和保持 恒定。調(diào)節(jié)遮蔽劑的含量，從而確保相同水平的UVB遮蔽W及相同的體外SPF，W及290至 340皿之間相同的吸收曲線。對于每個配制品，測量室溫下24小時之后的SPF、UVAPPD指 數(shù)和吸光度。
[0206] 制備W下配制品12和13。過濾劑的含量是恒定的，W在相同含量下將根據(jù)本發(fā)明 的化合物（2)的性能與公開于申請W02008/090066中的化合物MCll(在本發(fā)明范圍外）的 性能作比較。W相對于組合物總重量的重量％表述運些量。
[0207] 根據(jù)與實施例I至8相同的制備方式，制備乳劑9至13。
[020引在與之前所述相同的條件下測量在24小時之后所測得的體外SPF和UVAPPD指數(shù) 和吸收曲線。 。20引 在配制24小時.后測量的配制品9牽12的吸化麼
[0210] 體外UVAPPD值顯示對于相同的SPF和在UVB和短UVA(290至320nm)中的類似 的吸收曲線而言，配制品9比配制品10、11和12較不有效。
[0211] 根據(jù)本發(fā)明的包含雙-間苯二酪基=嗦化合物和部花青化合物（2)的配制品12 具有相比于包含相同的雙-間苯二酪基S嗦和分別的化合物5-N，N-二乙基氨基-2-苯橫 酷基-2, 4-戊二締酸辛醋或者化合物（2幻-2-氯基-N- (3-甲氧基丙基）-2- {3- [ (3-甲氧基 丙基）氨基]環(huán)己-2-締-1-亞基}乙酷胺的配制品10和11而言在400皿下更高的吸 光度。因此相對于配制品9、10和11而言，本發(fā)明的配制品12就可比較的體外SPF和PPD 值而言具有UV范圍中更寬的吸收曲線。 郵1引 在配制品12巧13h的比傳測量 在與之前所述相同的條件下進行配制品12和13的比色測量。
[021引實施例12和13上的比色法結果顯示，相比于具有申請W02008/ 090066的化合物MCll的等同配制品13而言，具有化合物（2)的配制品12是顯著較不黃色的。
【主權項】
1. 化妝品或者皮膚病學組合物，其在生理上可接受的載體中包含： a) 至少一個油相和 b) 至少一種對應于下式（I)的部花青化合物及其E/E-或者E/Z-幾何異構體形式：其中： R為C1-C22烷基、C 2-C22烯基、C 2-C22炔基、C 3-C22環(huán)烷基或者C 3-C22環(huán)烯基，所述基團可 被一個或者多個〇取代，和 c) 至少一種親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑和/或至少一種雙-間苯二酚基三嗪化合物； 當所述組合物含有至少一種親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑時，該組合物含有小于2%的環(huán) 己硅氧烷，相對于該組合物的總重量計。2. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中式（I)的一種或者多種部花青化合物選自那些其 中： R為C1-C22烷基，其可以被一個或者多個O取代。3. 根據(jù)權利要求1或者2的組合物，其中式（I)的一種或者多種部花青化合物選自以 下化合物及其E/E-或者E/Z-幾何異構體形式：)4. 根據(jù)權利要求3的組合物，其中式（I)的一種或者多種部花青化合物選自以下化合 物及其E/E-或者E/Z-幾何異構體形式：5. 根據(jù)權利要求4的組合物，其中所述部花青化合物為（2Z)-氰基{3-[(3-甲氧基丙 基）氨基]環(huán)己-2-烯-1-亞基}乙酸2-乙氧基乙酯（2)，其在其E/Z幾何構型中具有以 下結構：和/或在其E/E幾何構型中具有以下結構：6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項的組合物，其中式（I)的一種或者多種部花青化合物 以〇. 1重量％至10重量％，且優(yōu)選以〇. 2重量％至5重量％的濃度存在，相對于所述組合物 的總重量計。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項的組合物，其中所述親脂性苯并三唑遮蔽劑選自： -2-苯并三唑基-4-叔-辛基苯酚、 -2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚、 -2-2 (H-苯并三唑-2-基）-對-甲酚、 -2-(2' -羥基-3' - 丁基-5' -甲基苯基）苯并三唑、 -2-(2' -羥基-5' -叔-辛基苯基）苯并三唑、 -苯并三唑基十二烷基對-甲酚、 -2-叔-丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基）-對-甲酚、 -下式的苯并三唑化合物其中R'表示直鏈的C1-C6烷基，并且R''表示C1-C3烷基，其特別是2-[4-(2_乙基己基 氧基）-2-羥基苯基]-2H-苯并三唑和2- (2-羥基-4-異丁氧基苯基）-2H-苯并三唑， -和它們的混合物。8. 根據(jù)權利要求1至6中任一項的組合物，其中所述親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑選自 包含至少一個下式（1)單元的帶有苯并三唑官能團的硅烷或者硅氧烷： 〇(3 a)/2Si (R7)a-G (1) 其中 -R7表示任選地鹵化的C ^C1。烷基基團或者苯基基團或者三甲基甲硅烷氧基基團， -a是選自包括端點的0至3的整數(shù)， -并且符號G表示直接鍵合到硅原子上的一價基團，并且其對應于下式（2):其中： -Y，其可以為相同或者不同的，選自C1-CJ^基基團、鹵素和C1-C4烷氧基基團，這理解 為在后者情況中，相同的芳環(huán)上的兩個相鄰的Y可以一起形成亞烷基二氧基基團，其中該 亞烷基含有1至2個碳原子， -X表示0或者NH， -Z表示氫或者C1-C4烷基基團， -η是包括端點的0至3的整數(shù)， -m是0或者1， -P表示包括端點的1至10的整數(shù)。9. 根據(jù)權利要求8的組合物，其中所述親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑對應于下式（5)或 者（6):其中： -R7，其可以是相同或者不同的，選自C1-C1。烷基、苯基、3, 3, 3-三氟丙基和三甲基甲硅 烷氧基基團，至少80%數(shù)目的基團馬為甲基， -D，其可以是相同或者不同的，選自基團R7和基團G， -r是包括端點的0至50的整數(shù)，和s是包括端點的0至20的整數(shù)，并且如果s = 0， 兩個符號D的至少之一表不G， -u是包括端點的1至6的整數(shù)，和t是包括端點的0至10的整數(shù)，這理解為t + u為 等于或者大于3， -并且符號G對應于上式（2)。10. 根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述苯并三唑UV-遮蔽劑選自式（5)的那些，特別 地選自基團D均為基團馬的那些。11. 根據(jù)權利要求9或者10的組合物，其中式（5)的苯并三唑UV-遮蔽劑具有至少一 個和甚至更優(yōu)選所有全部的以下特征： _ D是基團R7, -馬是烷基和甚至更優(yōu)選為甲基， -r是包括端點的0至15 ;s是包括端點的1至10， -η是非零且優(yōu)選為等于1，并且那么Y選自甲基、叔-丁基和(；-(：4烷氧基， _ Z是氫或者甲基， -m = 0 或者[m = 1 和 X = 0]， -P為等于1。12. 根據(jù)權利要求9至11中任一項的組合物，其中所述親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑對 應于以下通式（7):其中O彡r彡10， I ^ s ^ 10, 并且其中E表示二價基團：13. 根據(jù)權利要求12的組合物，其中式（7)的苯并三唑UV-遮蔽劑是對應于下式的化 合物：〇14. 根據(jù)權利要求1至6中任一項的組合物，其中所述雙-間苯二酚基三嗪化合物對應 于下式（II): 其中：⑴基團R1和R2,其可以是相同或者不同的，表示C3-C18烷基基團；C 2-Cjf基基團或 者式-CH2-CH(OH)-CH2-OT1的殘基，其中T i是氫原子或者C「Cs烷基基團；或者 (ii)基團R1和R2,其可以是相同或者不同的，表示下式（III)的殘基：其中： -R6表示共價鍵；直鏈或者支鏈的C i-C4亞烷基基團或者式-C ^1H2nd-或者-CnilH2nd-O-的 殘基，其中ml是1至4的數(shù)； -Pl是0至5的數(shù)； -基團R7、RS和R9,其可以是相同或者不同的，表示C1-C 18烷基基團；C「C1S烷氧基基團 或者下式的殘基：其中#°是C1-C5烷基基團； -A1表示對應于下式之一的殘基：其中： -R3表不氫原子、C ^C1O烷基基團或者下式的基團： -(CH2CHR5-O)nlR'其中 nl 是 1 至 16 的數(shù)， -R4表示氫、金屬陽離子M、C 基基團或者式-(CH 2) ^2-OT1的殘基，其中m2是1至 4的數(shù)，并且T1具有與段落（i)中所述的相同的含義， -R5是氫或者甲基或者結構-CH2-CH-(OH)-CH2OT 1的殘基，其中T1具有與段落（i)中所 說明的相同的含義， -0:是C ^C18烷基基團。15.根據(jù)權利要求14的組合物，其中式（II)的雙-間苯二酚基三嗪化合物選自： -2, 4-雙{[4- (3- (2-丙基氧基）-2-羥基丙基氧基）-2-羥基]苯基} -6- (4-甲氧基 苯基）-1，3,5_三嗪； -2, 4-雙{[4- (2-乙基己基氧基）-2-羥基]苯基} -6- [4- (2-甲氧基乙基羧基）苯基 氨基]-1，3, 5-三嗪； -2, 4-雙{[4-三（三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙基氧基）-2-羥基]苯基}-6-(4-甲 氧基苯基）-1，3, 5-三嗪； -2,4_雙{[4-(2''_甲基丙烯基氧基）-2-羥基]苯基}-6-(4_甲氧基苯 基）-1，3,5_三嗪； -2,4_雙{[4-(1'，Γ，1'，3'，5'，5'，5'_七甲基三甲硅烷氧基-2''-甲基丙基氧 基）-2_羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基）-1，3,5_三嗪； -2, 4-雙{[4- (3- (2丙基氧基）-2-羥基丙基氧基]-2-羥基]苯基} -6- [ (4-乙基羧 基）苯基氨基]-1，3, 5-三嗪； -2, 4-雙{[4-(2-乙基己基氧基）-2-羥基]苯基}-6-(1_甲基-2-吡咯基）-1，3,5_三 嗪，和它們的化合物，并且式（II)的雙-間苯二酚基三嗪化合物甚至更特別地為2, 4-雙 {[4- (2-乙基己基氧基）-2-羥基]苯基} -6- (4-甲氧基苯基）-1，3, 5-三嗪。16. 用于護理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法，其包括向所述角蛋白材料 的表面施用至少一種如定義于前述權利要求任一項中的組合物。17. 用于限制皮膚變暗和/或改善膚色顏色和/或膚色均勻性的非治療性化妝方法，其 包括向所述皮膚表面施用至少一種如定義于前述權利要求任一項中的組合物。18. 用于預防和/或處理角蛋白材料老化跡象的非治療性化妝方法，其包括向所述角 蛋白材料的表面施用至少一種如定義于前述權利要求中的組合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化妝品或者皮膚病學組合物，其在生理上可接受的載體中包含：a)至少一個油相和b)至少一種對應于下式(I)的部花青化合物及其E/E-或者E/Z-幾何異構體形式：其中:R為C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22環(huán)烷基或者C3-C22環(huán)烯基，所述基團可被一個或者多個O取代，和c)至少一種親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑和/或至少一種雙-間苯二酚基三嗪化合物；當所述組合物含有至少一種親脂性苯并三唑UV-遮蔽劑時，該組合物含有小于2%的環(huán)己硅氧烷，相對于該組合物的總重量計。本發(fā)明還涉及用于護理和/或化妝角蛋白材料，并且其特別地用于-限制皮膚變暗和/或改善膚色顏色和/或膚色均勻性；-預防和/或處理角蛋白材料老化跡象的非治療性化妝方法，其包括向該角蛋白材料的表面施用至少一種如前定義的組合物。
【IPC分類】A61K8/41, A61K8/49, A61Q17/04, A61K8/58, A61Q19/08
【公開號】CN105188653
【申請?zhí)枴緾N201480017264
【發(fā)明人】A.魯多, D.康多
【申請人】萊雅公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年1月20日
【公告號】EP2945601A2, WO2014111563A2, WO2014111563A3