本技術(shù)涉及功能性電池電極材料的，更具體地說，它涉及一種高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、電極是rfe的主要組成之一，而由于rfe中普遍存在腐蝕液，因此其可選的電極材料較少。石墨氈具有較寬的工作電位范圍，同時其還具有耐腐蝕、導(dǎo)電性強、成本低的特點，因此其屬于rfe中相對較優(yōu)的電極材料之一。

2、石墨氈根據(jù)材質(zhì)得到不同具體可分為瀝青基石墨氈、聚丙烯腈基石墨氈及黏膠基石墨氈三種，其中，黏膠基石墨氈具有柔性好、體積密度小等優(yōu)點，但是與此同時，黏膠基石墨氈在制備過程中很容易因為高溫而產(chǎn)生開裂；同時在黏膠基石墨氈實際使用時，由于其導(dǎo)熱性能較差，很可能導(dǎo)致熱量在電池內(nèi)部積聚，進而影響電池的壽命和性能。

3、因此，目前亟需一種兼具優(yōu)良的力學強度及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能的黏膠基石墨氈材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了改善常規(guī)黏膠基石墨氈材料力學性能及導(dǎo)熱性能均相對較差的缺陷，本技術(shù)提供一種高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈及其制備工藝。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈，所述高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈由改性黏膠纖維針刺氈經(jīng)預(yù)氧化、碳化及石墨化工序制備而得；

4、所述改線黏膠纖維針刺氈為丁烷四羧酸改性的摻銅黏膠纖維經(jīng)針刺成型工藝制備而得，所述摻銅黏膠纖維的銅上含羥基。

5、石墨的導(dǎo)熱性能不佳的原因在于其均勻性不足，在平行于層面方向的熱導(dǎo)率極高，但是在垂直于層面的方向上其熱導(dǎo)率又相對較低。而銅雖然在最高熱導(dǎo)率上較遜于石墨，但是其均勻性更佳，因此在黏膠纖維上摻雜銅后，在預(yù)氧化、碳化及石墨化工序，石墨氈將在整體上具有更為優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。

6、但是銅與黏膠纖維的分散性極差，銅很難與黏膠纖維產(chǎn)生有效連接，進而導(dǎo)致黏膠纖維上的載銅量相對較少。另外，對于石墨氈產(chǎn)生裂紋的原因在于，在黏膠纖維發(fā)生熱解的過程中，黏膠纖維將產(chǎn)生大量復(fù)雜反應(yīng)，這些復(fù)雜反應(yīng)將導(dǎo)致石墨氈本身產(chǎn)生大量的缺陷結(jié)構(gòu)，而散亂分布的銅將導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)進一步增加，而這些缺陷結(jié)構(gòu)正是導(dǎo)致石墨氈產(chǎn)生裂紋的原因之一。

7、而在丁烷四羧酸改性后，丁烷四羧酸相鄰的兩個羧基首先脫水成酸酐，然后具有較高活性的環(huán)狀酸酐進一步與黏膠纖維大分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯，并且釋放一個羧基，而這個被釋放的羧基還可以與另一個相鄰的羧基脫水形成酸酐，并與黏膠纖維上另一個羥基連接，同時剩余的羧基還可以與銅上的羥基連接，從而形成多元交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在有效提高黏膠纖維的載銅量的同時，還可以有效提高黏膠纖維中的鍵含量，進而在熱解過程中抑制缺陷的產(chǎn)生，有效降低石墨氈產(chǎn)生裂紋的可能性。

8、優(yōu)選的，所述摻銅黏膠纖維的制備方法為：將黏膠纖維浸泡于滲透劑jfc溶液中，在30-40℃的溫度下處理10-30min，隨后水洗烘干，而后投入至硫酸銅溶液中，振蕩反應(yīng)，而后水洗，再次浸泡于3-氨丙基三羥基硅烷中，最后烘干，得到摻銅黏膠纖維；

9、所述黏膠纖維與滲透劑jfc溶液的質(zhì)量比例為1:（100-120），滲透劑jfc溶液中jfc的含量為1-3%。

10、銅與黏膠纖維的分散性極差，銅很難與黏膠纖維產(chǎn)生有效連接，進而導(dǎo)致黏膠纖維上的載銅量相對較少。本技術(shù)中，首先利用黏膠纖維中潛在的還原性基團，通過對硫酸銅的原位還原反應(yīng)，促使銅在黏膠纖維腔內(nèi)堆積，進而形成聚集體甚至微晶體結(jié)構(gòu)，而在反應(yīng)結(jié)束后，黏膠纖維孔道收縮，銅沉積在黏膠纖維腔內(nèi)，有效限制了銅的脫落，進而提高石墨氈的載銅量，同時為后續(xù)的3-氨丙基三羥基硅烷偶聯(lián)及丁烷四羧酸做準備，有效提高高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈的導(dǎo)熱性能及抗開裂性能。

11、優(yōu)選的，所述硫酸銅溶液的濃度為3.5-4.5mmol/l，振蕩反應(yīng)溫度85-95℃，振蕩反應(yīng)時間90-150min。

12、當硫酸銅采用上述濃度，同時選用上述反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間時，石墨氈上將獲得更高的載銅量，從而有效提高高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈的導(dǎo)熱性能。

13、優(yōu)選的，所述丁烷四羧酸改性的摻銅黏膠纖維的制備方法包括以下步驟：

14、s1、首先將摻銅黏膠纖維首先浸泡于亞硫酸鈉水溶液中，浸泡溫度70-80℃，浸泡時間1-2h，而后水洗得到預(yù)處理摻銅黏膠纖維；

15、s2、對預(yù)處理摻銅黏膠纖維進行三浸三軋?zhí)幚?，浸泡液中含有丁烷四羧酸及次磷酸鈉，而后在40-50℃下干燥至恒重，得到丁烷四羧酸-摻銅黏膠纖維；

16、s3、將丁烷四羧酸-摻銅黏膠纖維轉(zhuǎn)移至150-210℃的溫度下進行交聯(lián)3-6min，最后水洗烘干平衡，得到丁烷四羧酸改性的摻銅黏膠纖維。

17、優(yōu)選的，s1中，亞硫酸鈉水溶液的濃度為20-30g/l，摻銅黏膠纖維與亞硫酸鈉水溶液的質(zhì)量比例為1：（100-120）。

18、優(yōu)選的，s2中，丁烷四羧酸與次磷酸鈉的質(zhì)量比例為（1-2）：1，丁烷四羧酸在浸泡液中的含量為5-10%，預(yù)處理摻銅黏膠纖維與浸泡液的質(zhì)量比例為1：（40-50）。

19、當丁烷四羧酸采用上述添加量時，制備得到的改線黏膠纖維針刺氈將具有更為完善且穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而在后續(xù)的熱解過程中進一步抑制缺陷的產(chǎn)生，有效降低石墨氈產(chǎn)生裂紋的可能性。

20、第二方面，本技術(shù)提供一種高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

21、一種高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈的制備方法，包括以下步驟：

22、預(yù)氧化：

23、首先將改性黏膠纖維針刺氈在氮氣氛圍下依次通過六個不同的溫度區(qū)間，每個溫度區(qū)間包括上溫區(qū)和下溫區(qū)，上溫區(qū)對改性黏膠纖維針刺氈的上表面加熱預(yù)氧化處理，下溫度對改性黏膠纖維針刺氈的下表面加熱預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧氈；

24、碳化：

25、在氮氣氛圍下，將預(yù)氧氈以500-900℃的溫度進行碳化，得到碳化氈；

26、石墨化：

27、在氮氣氛圍下，將碳化氈以1800-2200℃的溫度進行石墨化，得到高純黏膠基碳纖維復(fù)合材料石墨氈。

28、優(yōu)選的，所述預(yù)氧化中，六個溫度區(qū)間的具體參數(shù)如下：

29、區(qū)間一：上溫區(qū)250-400℃、下溫區(qū)250-300℃，物料停留時間5-10min；

30、區(qū)間二：上溫區(qū)200-300℃、下溫區(qū)200-250℃，物料停留時間10-15min；

31、區(qū)間三：上溫區(qū)200-300℃、下溫區(qū)250-350℃，物料停留時間20-30min；

32、區(qū)間四：上溫區(qū)150-250℃、下溫區(qū)200-280℃，物料停留時間3-5min；

33、區(qū)間五：上溫區(qū)100-200℃、下溫區(qū)120-180℃，物料停留時間10-20min；

34、區(qū)間六：上溫區(qū)100-200℃、下溫區(qū)100-150℃，物料停留時間10-20min。

35、優(yōu)選的，所述碳化中，首先于500℃下低溫碳化2h，而后在900℃下高溫碳化1h。

36、優(yōu)選的，所述石墨化中，首先于1800℃進行預(yù)石墨化0.5h，而后在2200℃進行石墨化1h。

37、在進行碳化或者石墨化的過程中，首先進行低溫碳化，而后再進行高溫碳化的方式及先預(yù)石墨化，而后再進行石墨化的方式均可以有效降低石墨氈出現(xiàn)裂紋的可能性，究其原因可能在于，低溫碳化過程及預(yù)石墨化過程可以有效減緩黏膠纖維熱解時產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)的情況，從而有效降低石墨氈出現(xiàn)裂紋的可能性。

38、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：

39、1、石墨的導(dǎo)熱性能不佳的原因在于其均勻性不足，在平行于層面方向的熱導(dǎo)率極高，可達1000-2000w/m·k，但是在垂直于層面的方向上，其熱導(dǎo)率僅為5-10w/m·k。而銅雖然在最高熱導(dǎo)率上較遜于石墨，但是其均勻性更佳，因此在黏膠纖維上摻雜銅后，在預(yù)氧化、碳化及石墨化工序，石墨氈將在整體上具有更為優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。

40、2、在丁烷四羧酸改性后，丁烷四羧酸相鄰的兩個羧基首先脫水成酸酐，然后具有較高活性的環(huán)狀酸酐進一步與黏膠纖維大分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯，并且釋放一個羧基，而這個被釋放的羧基還可以與另一個相鄰的羧基脫水形成酸酐，并與黏膠纖維上另一個羥基連接，同時剩余的羧基還可以與銅上的羥基連接，從而形成多元交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在有效提高黏膠纖維的載銅量的同時，還可以有效提高黏膠纖維中的鍵含量，進而在熱解過程中抑制缺陷的產(chǎn)生，有效降低石墨氈產(chǎn)生裂紋的可能性。

41、3、在進行碳化或者石墨化的過程中，首先進行低溫碳化，而后再進行高溫碳化的方式及先預(yù)石墨化，而后再進行石墨化的方式均可以有效降低石墨氈出現(xiàn)裂紋的可能性，究其原因可能在于，低溫碳化過程及預(yù)石墨化過程可以有效減緩黏膠纖維熱解時產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)的情況，從而有效降低石墨氈出現(xiàn)裂紋的可能性。