本發(fā)明涉及陶瓷纖維，具體涉及一種兼具電磁透波和高溫隔熱的sion微納米纖維膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、高超音速飛行器通常肩負電磁通訊、精確制導、攻防對抗等實際工作任務，處于復雜的電磁波環(huán)境中。同時，高超音速飛行器在臨近空間高速飛行時，在氣動加熱的作用下也需應對長時間高溫服役考驗。如飛行器的雷達天線罩部位，既承擔著收發(fā)電磁波的重要通訊任務，也處于惡劣的氣動加熱環(huán)境（溫度可高達1000℃），急需應用透波隔熱一體化材料，保證雷達天線罩內(nèi)部電子設備在合適溫度下工作并收發(fā)無損的電磁波通訊信號。

2、高溫透波材料通常可分為氧化物、磷酸鹽和氮化物等，其中si3n4陶瓷表現(xiàn)出高強度、耐高溫、抗熱震、介電性能可調(diào)控的特征，是透波領域研究重點。然而，si3n4陶瓷具有較高的本征熱導率，需要對其進行組分摻雜和結(jié)構設計，以滿足透波隔熱一體化要求。高溫隔熱材料通常為氧化物纖維類材料，其中sio2基纖維類材料透波性能優(yōu)異、本征熱導率低，內(nèi)部由大長徑比纖維搭接而成的高孔隙率結(jié)構可進一步提升隔熱性能。然而，sio2耐溫性顯著遜于氮化物陶瓷，很難在高溫長時或重復使用。綜上可以推測，三元體系的sion纖維材料有望整合si3n4和sio2的優(yōu)勢，兼具優(yōu)良熱穩(wěn)定性（1000°c耐溫）、低介低損（介電損耗因子低于0.01）和低熱導率（低于0.1?w/(m·k)）特征，成為有潛力的新一代耐高溫透波隔熱一體化材料。

3、透波協(xié)同隔熱的使用需求對sion纖維材料的結(jié)構和組分調(diào)控提出了更高要求。在結(jié)構方面，將纖維單絲直徑由微米級（大于5?μm）降至微納級（100~1000?nm），可大幅提高孔隙率，有利于電磁波透過并阻止熱量傳輸；在組分方面，元素調(diào)控和非晶態(tài)控制是同步優(yōu)化sion纖維透波和隔熱性能的重點。目前針對透波/隔熱微納材料的研究尚在起步階段，僅有的典例為si3n4納米線泡沫（composites?part?b:?engineering,?2021,?224:?109129）、si3n4納米帶氣凝膠（acs?applied?material?interfaces,?2019,?11:?15795-15803）和si3n4/sio2納米纖維氣凝膠（journal?of?hazardous?materials,?2021,?419:?126385）等多孔材料及其制備方法。這類一維納米材料的共同點在于納米級直徑（50~150?nm）和單晶的組分特征，所形成的高孔隙率結(jié)構和低本征介電常數(shù)賦予了材料良好的隔熱和透波性能。然而，上述工作主要利用化學氣相沉積技術，存在產(chǎn)物產(chǎn)率低、長徑比?。ú焕跇嫿ū幼锜嵝涂紫督Y(jié)構）、產(chǎn)物結(jié)構為單晶（相比于非晶態(tài)，具有更高的本征熱導率）等問題。并且由此獲得的多孔材料具有較大的厚度（10~100?mm），對其應用場景有所限制。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法是常見的大批量制備非晶陶瓷的工藝方法。熔融紡絲結(jié)合聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法，可用于批量制備大長徑比連續(xù)纖維（如商用sic、si3n4纖維），但所制纖維直徑多為5~20?μm，難以實現(xiàn)微納級纖維直徑。相比之下，靜電紡絲法作為一種高效穩(wěn)定的微納纖維合成工藝，有望與聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法結(jié)合，有潛力用于制備二維薄層的微納級陶瓷纖維膜。目前，采用靜電紡絲結(jié)合聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法制備三元體系sion陶瓷纖維的研究屬于領域空白，合成機理不明，工藝難度大。主要技術難點包括：

4、（1）難以獲得可直接轉(zhuǎn)化為sion相的聚合物先驅(qū)體。在高溫裂解下可直接轉(zhuǎn)化為sion相陶瓷的聚合物先驅(qū)體在合成、調(diào)控、量產(chǎn)和穩(wěn)定儲存方面存在較大技術難點，暫未得到商用。sic和sicn陶瓷的先驅(qū)體聚碳硅烷和聚硅氮烷為易于合成的商用先驅(qū)體，但難以直接轉(zhuǎn)化獲得sion相。需要在這兩種先驅(qū)體的組分基礎上在陶瓷化轉(zhuǎn)變階段進行工藝設計，以獲得sion相的間接轉(zhuǎn)化；

5、（2）先驅(qū)體可紡性較差。聚碳硅烷和聚硅氮烷均為低聚物（相對分子質(zhì)量約500~2000），尤其聚硅氮烷為低分子量和低電導率的液態(tài)聚合物，難以形成高度分子鏈糾纏而在高壓電場下充分拉伸并定形為連續(xù)纖維，并在固化和熱處理中保持纖維形貌。需要對紡絲溶液的配方進行合理設計，如引入紡絲助劑和纖維形貌穩(wěn)定劑，以合成可紡性好的紡絲溶液；

6、（3）元素調(diào)控和非晶態(tài)控制難度大。首先，元素調(diào)控的核心在于降低c元素含量并提高n和o元素含量，以降低sion纖維的介電常數(shù)，削弱對電磁波的損耗能力；其次，相比于單晶和多晶結(jié)構，非晶結(jié)構不僅具備更低的本征熱導率，還有更少的晶界含量，可降低界面對電磁波的損耗。然而元素調(diào)控和非晶態(tài)控制面臨顯著工藝難題：①除碳摻氮的調(diào)控難度大。聚碳硅烷的結(jié)構以si-c長鏈為主，本身含有大量c元素而未含有n和o元素；聚硅氮烷主要含有si、c和n元素，但c元素含量較多，n和o元素含量有限。因此在兩種先驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程中對摻氧、摻氮、除碳的工藝要求較高；②難以獲得高溫非晶態(tài)結(jié)構。上述兩種先驅(qū)體在1300°c以上完成陶瓷化轉(zhuǎn)變，隨溫度升高會分別生成大量sic和si3n4晶粒，逐步形成多晶結(jié)構而難以維持在非晶態(tài)。需要對固化和熱處理工藝中的關鍵工藝參數(shù)（如溫度和氣氛）進行設計，以實現(xiàn)對元素組成的調(diào)控和非晶態(tài)的保持。

7、綜上所述，透波隔熱一體化材料在航空航天領域具有重要的研究價值和應用需求，逐漸受到研究學者的關注。面向高溫環(huán)境下的通訊要求和隔熱困境，亟待發(fā)展一種耐高溫、透波性好、熱導率低的sion微納米纖維膜材料及其制備技術。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述背景技術中存在的不足，本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術中先驅(qū)體可紡性差、sion纖維直徑難以微納米化、微結(jié)構組分不易調(diào)控、透波隔熱難兼顧等問題。本發(fā)明提供一種兼具電磁透波和高溫隔熱的sion微納米纖維膜及其制備方法和應用。該方法選用聚碳硅烷或聚硅氮烷作為先驅(qū)體并輔以熱處理調(diào)控，以解決sion陶瓷先驅(qū)體難以獲取的問題；利用紡絲添加劑，有效改善混合先驅(qū)體的可紡性；基于混合先驅(qū)體活性較高、易于氧化的特點，在氮氣和氧氣的混合氣氛下固化，引入適量的o元素；采用反應活性更好的氮氣和氨氣的混合氣氛輔助先驅(qū)體纖維完成陶瓷化轉(zhuǎn)變，利用氨化反應調(diào)控c和n元素。o元素在陶瓷化轉(zhuǎn)變過程中與c元素結(jié)合形成氣體小分子，達到除碳摻氮目的；復雜組元提高體系混亂度，有效抑制析晶，實現(xiàn)非晶態(tài)控制。本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜可在1000℃以上保持良好的穩(wěn)定性，在電磁透波功能、高溫隔熱性能、輕質(zhì)薄層等方面具有顯著優(yōu)勢，有望發(fā)展成為多功能一體化航空航天材料，服役于高溫嚴苛環(huán)境。

2、本發(fā)明第一個目的是提供一種兼具電磁透波和高溫隔熱的sion微納米纖維膜，所述纖維膜是由sion微納米纖維經(jīng)搭接而成；

3、所述纖維膜中的所述sion微納米纖維的排列方式為無序或定向；

4、所述sion微納米纖維的直徑為100?nm~1.3?μm；

5、所述sion微納米纖維中si元素含量＞35?at.%，o元素含量＞30?at.%，n元素含量＞12?at.%，c元素含量＜7?at.%。

6、優(yōu)選的，所述纖維膜的厚度為0.1~1.0?mm，孔隙率為85%~95%，密度為50~120?mg/cm3。

7、優(yōu)選的，所述纖維膜是將sion相陶瓷先驅(qū)體，通過靜電紡絲制得無序或定向分布的先驅(qū)體纖維膜；隨后，在1300℃以上合成并保持非晶態(tài)。

8、優(yōu)選的，所述sion相陶瓷先驅(qū)體是由聚碳硅烷和/或聚硅氮烷溶解于有機溶劑中而制得。

9、本發(fā)明第二個目的是提供一種兼具電磁透波和高溫隔熱的sion微納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

10、將氯仿和n，n-二甲基甲酰胺按一定比例混合，作為溶劑；向溶劑中加入一定量的聚碳硅烷和/或聚硅氮烷作為sion相陶瓷先驅(qū)體；向溶劑中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮作為紡絲助劑；向溶劑中加入一定量的1-乙烯基咪唑作為纖維形貌穩(wěn)定劑；混合均勻，制得紡絲溶液；

11、基于靜電紡絲技術，以一定的出液速率將紡絲溶液推出一定內(nèi)徑的紡絲針頭，對針頭和接收器分別施以一定的直流電壓，在電場作用下，進行紡絲，并在接收器制得先驅(qū)體微納米纖維膜；

12、將先驅(qū)體微納米纖維膜于65~75℃干燥1~3h，隨后將先驅(qū)體微納米纖維膜置于烘箱中，通入一定比例的氮氣和氧氣的混合氣體，以一定的升溫速率v1加熱至溫度t1并保溫時間為t1，之后以升溫速率v2升溫至溫度t2并保溫時間為t2，得到固化后的先驅(qū)體微納米纖維膜；

13、其中，所述混合氣體中氮氣和氧氣的體積比例為2~7:3；所述升溫速率v1為5~8℃/min，v2為1~2℃/min；所述加熱溫度t1為140~160℃，t2為200~220℃；所述保溫時間t1為0.5~2?h，t2為1~3?h；

14、將固化后的先驅(qū)體微納米纖維膜置于管式爐內(nèi)，在氨化溫度段通入氮氣和氨氣的混合氣體，其余溫度段通入氮氣或氬氣，升至溫度t3后保溫時間為t3，以一定速率v3繼續(xù)升溫至溫度t4并保溫時間為t4，完成纖維的陶瓷化轉(zhuǎn)變，即得兼具電磁透波和高溫隔熱的sion微納米纖維膜；

15、其中，氨化溫度段的溫度為200~900℃；所述升溫速率v3為1~2℃/min；所述加熱溫度t3為800~900℃，t4為1300~1500℃；所述保溫時間t3為0.5~2?h，t4為1~3?h。

16、優(yōu)選的，制備紡絲溶液過程時，所述溶劑中氯仿和n，n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為3~6:1；所述陶瓷先驅(qū)體的加入量為溶劑質(zhì)量的10~50?wt.%；所述聚乙烯吡咯烷酮加入量為溶劑質(zhì)量的2~8?wt.%；所述1-乙烯基咪唑加入量為溶劑質(zhì)量的1~5?wt.%。

17、優(yōu)選的，制備先驅(qū)體微納米纖維膜過程中，紡絲針頭的內(nèi)徑為0.3~0.6?mm；出液速率為20~50?μl/min；針頭與接收器之間的收集距離為14~22?cm；直流電壓包括：直流正電壓為16~24?kv，負電壓為-2~4?kv。

18、優(yōu)選的，所述接收器為平板時制得的先驅(qū)體微納米纖維膜為無序分布的纖維膜，為滾筒時制得的先驅(qū)體微納米纖維膜為定向分布的纖維膜。

19、優(yōu)選的，所述氨化溫度段通入氮氣和氨氣的體積比為0~1:1。

20、本發(fā)明第三個目的是提供一種sion微納米纖維膜在透波隔熱中的應用。

21、本發(fā)明提出一種sion微納米纖維膜及其制備方法，采用靜電紡絲結(jié)合聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷工藝，以pcs或psn為先驅(qū)體，通過調(diào)控紡絲溶液配比、紡絲電壓、熱處理氣氛和溫度等重要工藝參數(shù)，對纖維的微結(jié)構和組分進行設計和控制，獲得具有良好透波性能、隔熱性能和高溫穩(wěn)定性的sion微納米纖維膜。

22、在微結(jié)構方面，sion微納米纖維直徑為100~1300?nm，長度可達幾百至上千微米；在sion微納米纖維膜內(nèi)，纖維間相互搭接，形成疏松多孔結(jié)構（孔隙率為70~90%）；sion微納米纖維膜呈現(xiàn)輕質(zhì)薄層特點，在超薄厚度下表現(xiàn)出良好的高溫隔熱性能。在組分方面，sion微納米纖維由高溫下仍然保持非晶態(tài)的sion相組成，展示出良好的電磁波透過性能。在微結(jié)構和組分的協(xié)同作用下，sion微納米纖維膜兼?zhèn)淞己玫母魺岷屯覆ㄐ阅堋?/p>

23、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

24、（1）本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜，采用pcs或psn作為先驅(qū)體，結(jié)合氨氣氨化的熱處理工藝，實現(xiàn)了膜內(nèi)纖維sion相的陶瓷化轉(zhuǎn)變，解決了sion先驅(qū)體難以獲取的問題。

25、（2）本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜，通過將先驅(qū)體與相應溶劑、紡絲助劑和纖維形貌穩(wěn)定劑混合進行靜電紡絲的工藝方法，克服了pcs和psn這兩種先驅(qū)體由于本征分子量低、電導率低而導致的紡絲困難，實現(xiàn)了纖維直徑細化至微納米級的目標，有利于形成高孔隙率、低密度和大比表面積的結(jié)構，其對纖維膜的隔熱性能貢獻顯著。

26、（3）本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜，在氨氣氨化的熱處理工藝方法下，有效調(diào)控了纖維中的c和n元素含量，實現(xiàn)了摻氮、除碳的同時抑制了析晶行為，獲得了具有富氮少碳和非晶態(tài)的組分特征，有利于提升纖維膜的透波及隔熱性能。

27、（4）本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜的制備工藝，利用靜電紡絲法結(jié)合聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法分別完成微納米纖維膜的成型（纖維紡制）和成性（陶瓷化轉(zhuǎn)變）。在成型時進行形貌和分布調(diào)控，在成型時實現(xiàn)元素組成和非晶態(tài)控制，這種對纖維膜微結(jié)構及組分的協(xié)同優(yōu)化使其兼?zhèn)淞己玫耐覆ㄐ阅芎透魺嵝阅堋?/p>

28、（5）本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜具有低密度和厚度小的特征，這種輕質(zhì)薄層的優(yōu)勢使之相比于三維泡沫材料，更利于應用作狹小空間內(nèi)包覆電子設備或裝置構件的透波隔熱一體化材料。

29、（6）本發(fā)明涉及的sion微納米纖維膜的制備方法，工藝簡單穩(wěn)定，合成周期短且成本較低，能夠合成大批量的sion微納米纖維膜，從而發(fā)展成為透波隔熱一體化纖維膜的產(chǎn)業(yè)化制備技術。