錫銻/碳納米纖維活性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種錫銻/碳納米纖維活性材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的研究在近30年間發(fā)展迅猛，錫基鋰離子負(fù)極材料作為一種石墨基碳素材料的可替代品具有比容量高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在嵌脫鋰過程中因材料的體積膨脹而引起的鋰電循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，故研究者們不斷從電極材料的選擇、電極結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及改善電極與電解液界面反應(yīng)等方面開展了諸多研究。
[0003]錫銻(SnSb)合金就是典型能改善錫基材料循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)選材料之一，近些年越來越多的研究者們將碳(C)作為導(dǎo)電材料加入到錫基材料中，一則可以阻止納米顆粒的團(tuán)聚，二則作為一種結(jié)構(gòu)支撐，以過濾網(wǎng)狀形式存在有利于離子和電子的傳輸。因此，選擇SnSb作為鋰離子負(fù)極材料并將其分散在C中，構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)的納米纖維，則是提高錫基負(fù)極材料電化學(xué)性能的有效方法。對于錫基負(fù)極材料的特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)建，多孔結(jié)構(gòu)具有容納體積膨脹的空間構(gòu)成優(yōu)勢，且多孔具有高比電化學(xué)界面及豐富的電解液通道，有利于鋰離子的脫嵌循環(huán)。但目前這種結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法比較復(fù)雜，程序可控性差且獲得的形貌結(jié)構(gòu)一致性有待于進(jìn)一步提尚。
[0004]近年來，國內(nèi)外利用靜電紡絲技術(shù)制備鋰電負(fù)極材料的相關(guān)研究較多，這是因?yàn)殪o電紡絲技術(shù)具有操作簡單易行、纖維結(jié)構(gòu)多樣化的優(yōu)勢，能夠使用可控、有效的方式將孤立的原子和分子聚集成我們期望的納米材料。如Jaechan Kim等利用靜電紡絲協(xié)同碳化技術(shù)在Sn02/Sn/C上制備了多相SnSb納米顆粒沉積的納米纖維應(yīng)用于鋰、鈉離子電池；LiwenJi課題組使用靜電紡絲技術(shù)制備了 SnSb-多孔C納米纖維負(fù)極材料，其200圈的容量保持率為99.4%；Soohyun Kim等利用不同種Sn的前軀體使用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建了不同層面的Sn顆粒嵌C納米纖維，其鋰電性能因其形貌結(jié)構(gòu)的不同而有所不同。雖然研究中的纖維狀電極材料均表現(xiàn)出較優(yōu)越的電化學(xué)性能，但使用靜電紡絲制備的納米纖維負(fù)極材料普遍存在首圈庫倫效率低(大部分在70%以下)、不可逆容量較高的現(xiàn)象。歸結(jié)其原因在于充放電過程中不可逆副反應(yīng)較多，如SEI膜的形成，而且如果形成的SEI膜不穩(wěn)定還會造成后續(xù)循環(huán)過程中的庫倫效率較低，以至于影響工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程；另外紡絲過程中帶入雜質(zhì)以及碳化后材料的結(jié)晶度低所引起的副反應(yīng)也會影響庫倫效率。目前，這一問題還沒有一種行之有效的解決辦法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種錫銻/碳納米纖維活性材料及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有納米纖維負(fù)極材料存在首圈庫倫效率低和循環(huán)性能差的問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的:一種錫銻/碳納米纖維活性材料，原料含有Sn(CH3C00)2、Sb(CH3C00)3和質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液；其中:Sn (CH3C00) 2和 Sb (CH3C00) 3的總質(zhì)量與 PAN的質(zhì)量比為 1: 2，Sn (CH 3C00) 2和 Sb (CH3C00) 3的摩爾比為0.92:0.08。
[0007]下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述錫銻/碳納米纖維活性材料按下述方法得到:第一步，將所需量的Sn(CH3C00)2和Sb(CH3C00)3加入到所需量的質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液中，在溫度為55°C至65°C下混合均勻得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲后得到SnSb/PAN前驅(qū)體薄膜；第二步，將SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行碳化，按2°C /min的升溫速度升溫至280 °C，在溫度為280 °C下保溫2h至7h，然后以2°C /min的升溫速率升溫至800°C，在溫度為800°C下保溫2h至4h，自然降溫后得到SnSb/C納米纖維；第三步，在液氮深冷箱中以2°C /min的降溫速率對SnSb/C納米纖維進(jìn)行深冷處理，液氮深冷箱的控溫過程如下:首先將SnSb/C納米纖維置于液氮深冷箱中在溫度為20°C下保持30min，經(jīng)50min降溫至-80 °C，在溫度為_80°C下保持120min后經(jīng)20min降溫至_120°C，在溫度為_120°C下保持120min后經(jīng)38min降溫至_196°C，在溫度為_196°C下保持12小時(shí)后，得到實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。
[0008]上述錫銻/碳納米纖維活性材料按下述方法得到:第一步，將所需量的Sn(CH3C00)$ Sb(CH3C00)3加入到所需量的質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液中，在溫度為55°C至65°C下混合均勻得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲后得到SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2°C /min的降溫速率對SnSb/PAN前驅(qū)體薄膜進(jìn)行深冷處理，液氮深冷箱的控溫過程如下:首先將SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜置于液氮深冷箱中在溫度為20°C下保持30min，經(jīng)50min降溫至_80°C，在溫度為_80°C下保持120min后經(jīng)20min降溫至_120°C，在溫度為_120°C下保持120min后經(jīng)38min降溫至_196°C，在溫度為_196°C下保持12小時(shí)后，得到深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第三步，將深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行碳化，按2°C /min的升溫速度升溫至280°C，在溫度為280°C下保溫2h至7h，然后以2°C /min的升溫速率升溫至800°C，在溫度為800°C下保溫2h至4h，自然降溫后，得到多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。
[0009]上述混合溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，紡絲電壓為16kV至20kV，以滾筒為收集設(shè)備，收集距離設(shè)定為20cm至25cm，紡絲速率為0.5 ml/h至lml/h。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的:一種錫銻/碳納米纖維活性材料的制備方法，按下述步驟進(jìn)行:第一步，將所需量的Sn(CH3C00)jP Sb(CH3C00)^入到所需量的質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液中，在溫度為55°C至65°C下混合均勻得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲后得到SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第二步，將SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行碳化，按2°C /min的升溫速度升溫至280°C，在溫度為280°C下保溫2h至7h，然后以2°C /min的升溫速率升溫至800 °C，在溫度為800 °C下保溫2h至4h，自然降溫后得到SnSb/C納米纖維；第三步，在液氮深冷箱中以2°C /min的降溫速率對SnSb/C納米纖維進(jìn)行深冷處理，液氮深冷箱的控溫過程如下:首先將SnSb/C納米纖維置于液氮深冷箱中在溫度為20°C下保持30min，經(jīng)50min降溫至-80 °C，在溫度為_80°C下保持120min后經(jīng)20min降溫至-120°C，在溫度為_120°C下保持120min后經(jīng)38min降溫至_196°C，在溫度為-196°C下保持12小時(shí)后，得到實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。
[0011]下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述混合溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，紡絲電壓為16kv至20kV，以滾筒為收集設(shè)備，收集距離設(shè)定為20cm至25cm，紡絲速率為0.5 ml/h至lml/h。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案之三是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的:一種錫銻/碳納米纖維活性材料的制備方法，按下述步驟進(jìn)行:第一步，將所需量的Sn(CH3C00)jP Sb(CH3C00)^入到所需量的質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液中，在溫度為55°C至65°C下混合均勻得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲后得到SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2°C /min的降溫速率對SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行深冷處理，液氮深冷箱的控溫過程如下:首先將SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜置于液氮深冷箱中在溫度為20°C下保持30min，經(jīng)50min降溫至-80 °C，在溫度為_80°C下保持120min后經(jīng)20min降溫至_120°C，在溫度為_120°C下保持120min后經(jīng)38min降溫至_196°C，在溫度為_196°C下保持12小時(shí)后，得到深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第三步，將深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行碳化，按2°C /min的升溫速度升溫至280°C，在溫度為280°C下保溫2h至7h，然后以2°C /min的升溫速率升溫至800°C，在溫度為800°C下保溫2h至4h，自然降溫后，得到多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。
[0013]下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之三的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn):
上述混合溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，紡絲電壓為16kV至20kV，以滾筒為收集設(shè)備，收集距離設(shè)定為20cm至25cm，紡絲速率為0.5 ml/h至lml/h。
[0014]原料經(jīng)過靜電紡絲-碳化處理-深冷處理制備順序的得到的本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料，具有纖維內(nèi)孔閉合、晶型結(jié)構(gòu)除具有SnSb、C的晶型特征峰外，還存在有Sn02和單質(zhì)Sn的特征峰、碳含量提高，與SnSb/C納米纖維相比表現(xiàn)其電化學(xué)性能表現(xiàn)為首圈庫倫效率高、整個(gè)循環(huán)中庫倫效率提高的特點(diǎn)；原料經(jīng)過靜電紡絲-深冷處理-碳化處理制備順序得到的本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料，具有纖維內(nèi)孔增加，晶型結(jié)構(gòu)除具有SnSb、C的晶型特征峰外，存在有單質(zhì)Sn的特征峰、碳含量提高，與SnSb/C納米纖維相比其電化學(xué)性能表現(xiàn)出首圈庫倫效率高、整個(gè)循環(huán)中庫倫效率提高，循環(huán)穩(wěn)定性提尚。
【附圖說明】
[0015]附圖1為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料和本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的制備及儲鋰性能測試流程圖。
[0016]附圖2為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納