米纖維活性材料的成型演示圖。
[0017]附圖3為本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的成型演示圖。
[0018]附圖4 (a)為本發(fā)明中SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜的SEM圖。
[0019]附圖4 (b)為本發(fā)明中深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜的SEM圖。
[0020]附圖4 (c)為SnSb/C納米纖維的SEM圖。
[0021]附圖4(d)為SnSb/C納米纖維的TEM圖。
[0022]附圖4(e)為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的SEM圖。
[0023]附圖4(f)為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的TEM圖。
[0024]附圖4(g)為本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的SEM圖。
[0025]附圖4(h)為本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的TEM圖。
[0026]附圖5為SnSb/C納米纖維、本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料和本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的XRD圖。
[0027]附圖6(a)為本發(fā)明中SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜在深冷處理前后的紅外光譜圖。
[0028]附圖6 (b)為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料、SnSb/C納米纖維和本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的紅外光譜圖。
[0029]附圖7為SnSb/C納米纖維、本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料和本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的TG曲線圖。
[0030]附圖8 (a)為SnSb/C納米纖維的首圈及第二圈充放電曲線圖。
[0031]附圖8(b)為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的首圈及第二圈充放電曲線圖。
[0032]附圖8(c)為本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的首圈及第二圈充放電曲線圖。
[0033]附圖9為SnSb/C納米纖維和本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的循環(huán)性能曲線。
[0034]附圖10為SnSb/C納米纖維和本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料的庫(kù)倫效率與循環(huán)性能對(duì)比曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來(lái)確定具體的實(shí)施方式。在附圖中，碳化對(duì)應(yīng)為SnSb/C納米纖維；碳化+深冷對(duì)應(yīng)為本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料；深冷+碳化對(duì)應(yīng)為本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。
[0036]實(shí)施例1，該錫銻/碳納米纖維活性材料，原料含有Sn (CH 3C00) 2、Sb (CH3C00) 3和質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液；其中:Sn (CH 3C00) 2和Sb (CH 3C00) 3的總質(zhì)量與PAN的質(zhì)量比為 1:2，Sn (CH 3C00) 2^P Sb (CH 3C00) 3的摩爾比為 0.92:0.08。
[0037]實(shí)施例2，該錫銻/碳納米纖維活性材料按下述制備方法得到:第一步，將所需量的Sn(CH3C00)$ Sb(CH3C00)3加入到所需量的質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液中，在溫度為55 °C至65 °C下混合均勻得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲后得到SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第二步，將SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行碳化，按2°C /min的升溫速度升溫至280°C，在溫度為280°C下保溫2h至7h，然后以2°C /min的升溫速率升溫至800°C，在溫度為800°C下保溫2h至4h，自然降溫后得到SnSb/C納米纖維；第三步，在液氮深冷箱中以2°C /min的降溫速率對(duì)SnSb/C納米纖維進(jìn)行深冷處理，液氮深冷箱的控溫過(guò)程如下:首先將SnSb/C納米纖維置于液氮深冷箱中在溫度為20°C下保持30min，經(jīng)50min降溫至_80°C，在溫度為_(kāi)80°C下保持120min后經(jīng)20min降溫至_120°C，在溫度為_(kāi)120°C下保持120min后經(jīng)38min降溫至_196°C，在溫度為_(kāi)196°C下保持12小時(shí)后，得到實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。第一步中，混合溶液可在磁力攪拌器中磁力攪拌混合得到。PAN為現(xiàn)有公知公用的聚丙烯腈；DMF為現(xiàn)有公知公用的二甲基甲酰胺。
[0038]實(shí)施例3，該錫銻/碳納米纖維活性材料按下述制備方法得到:第一步，將所需量的Sn(CH3C00)$ Sb(CH3C00)3加入到所需量的質(zhì)量百分比濃度為8%至12%的PAN/DMF溶液中，在溫度為55°C至65°C下混合均勻得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲后得到SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2°C /min的降溫速率對(duì)SnSb/PAN前驅(qū)體薄膜進(jìn)行深冷處理，液氮深冷箱的控溫過(guò)程如下:首先將SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜置于液氮深冷箱中在溫度為20°C下保持30min，經(jīng)50min降溫至_80°C，在溫度為_(kāi)80°C下保持120min后經(jīng)20min降溫至_120°C，在溫度為_(kāi)120°C下保持120min后經(jīng)38min降溫至_196°C，在溫度為_(kāi)196°C下保持12小時(shí)后，得到深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜；第三步，將深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜進(jìn)行碳化，按2°C /min的升溫速度升溫至280°C，在溫度為280°C下保溫2h至7h，然后以2°C /min的升溫速率升溫至800°C，在溫度為800°C下保溫2h至4h，自然降溫后，得到多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料。第一步中，混合溶液可在磁力攪拌器中磁力攪拌混合得到。PAN為現(xiàn)有公知公用的聚丙烯腈；DMF為現(xiàn)有公知公用的二甲基甲酰胺。深冷處理是一種通過(guò)降至極低的溫度下，提高材料物理及力學(xué)性能的熱處理補(bǔ)償方法。主要應(yīng)用于合金特別是鋼的加工領(lǐng)域。深冷處理可提高材料的耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、電導(dǎo)性以及熱傳導(dǎo)性等而被廣泛應(yīng)用于工具、量具、精密儀器儀表、航天航空等領(lǐng)域。因材料在極冷的環(huán)境下達(dá)到熱平衡的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生原子擴(kuò)散現(xiàn)象，對(duì)于合金材料來(lái)說(shuō)，在降溫過(guò)程中發(fā)生相變，再回到室溫后具有重結(jié)晶現(xiàn)象，從而具有提高材料結(jié)晶度和晶格穩(wěn)定性的作用。特別是在深冷作用下，材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化會(huì)引起性能的改變，這將有助于合金中存在的納米顆粒的均勻分散。本發(fā)明中深冷處理會(huì)促進(jìn)聚丙烯腈在預(yù)氧化過(guò)程中的梯度結(jié)構(gòu)形成，在碳化過(guò)程中加快二氧化碳的溢出而具有制孔作用。與此同時(shí)，在對(duì)納米纖維的儲(chǔ)能性能研究中發(fā)現(xiàn)，纖維的特殊空間存在形式具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)緩沖優(yōu)勢(shì)。通過(guò)深冷處理可提高SnSb/C納米纖維的結(jié)晶穩(wěn)定性，改善微觀形貌結(jié)構(gòu)等物理、力學(xué)性能，從而減少鋰電循環(huán)過(guò)程中的不可逆副反應(yīng)，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0039]實(shí)施例4，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，混合溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，紡絲電壓為16kV至20kV，以滾筒為收集設(shè)備，收集距離設(shè)定為20cm至25cm，紡絲速率為0.5 ml/h至lml/h。
[0040]一.本發(fā)明錫銻/碳納米纖維活性材料的表征和電化學(xué)性能測(cè)試
1.本發(fā)明錫銻/碳納米纖維活性材料的表征
對(duì)深冷處理前后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜、SnSb/C納米纖維分別采用SEM、TEM進(jìn)行形貌觀察；使用XRD對(duì)深冷處理前后的SnSb/C納米纖維的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)觀察以Sn(CH3C00)2、Sb(CH3C00)3S前驅(qū)體制備的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜、SnSb/C納米纖維深冷處理前后的化學(xué)官能團(tuán)的變化，采用KBr壓片法測(cè)定，掃描范圍為400cm 1至4000cm S使用熱重分析儀來(lái)分析SnSb/C納米纖維深冷處理前后碳含量的變化。
[0041]深冷處理前后的SnSb/C納米纖維的電化學(xué)性能測(cè)試
為了表征經(jīng)過(guò)深冷處理的樣品的電化學(xué)性能，將制備的SnSb/C納米纖維研磨成粉末，按質(zhì)量比稱(chēng)取80%的電極活性物質(zhì)、10%的乙炔黑和10%的聚酰胺(PAI)粘合劑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合制成均勻的漿料，用涂膜法均勻涂在銅箔上，在110°C真空干燥10 ho電池以金屬鋰作為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中EC:DMC =1:1 (質(zhì)量比)，隔膜為Celgard 2300微孔聚丙烯膜。在充滿氬氣的手套箱中裝配成2032型扣式電池。電池的恒流充放電測(cè)試在LAND CT2001A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電流密度為50mA/g，電壓范圍在0.02V至2.7 V之間。
[0042]二.本發(fā)明錫銻/碳納米纖維活性材料較現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明將深冷處理應(yīng)用于對(duì)納米纖維進(jìn)行形貌再造，通過(guò)調(diào)整深冷處理與碳化工藝的順序，獲得了 2種不同形貌特點(diǎn)的實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料和多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料；原料經(jīng)過(guò)靜電紡絲-碳化處理-深冷處理制備順序的得到的本發(fā)明實(shí)心結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料，具有纖維內(nèi)孔閉合、晶型結(jié)構(gòu)除具有SnSb、C的晶型特征峰外，還存在有Sn02和單質(zhì)Sn的特征峰、碳含量提高，與SnSb/C納米纖維相比表現(xiàn)其電化學(xué)性能表現(xiàn)為首圈庫(kù)倫效率高、整個(gè)循環(huán)中庫(kù)倫效率提高的特點(diǎn)。原料經(jīng)過(guò)靜電紡絲-深冷處理-碳化處理制備順序得到的本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)的錫銻/碳納米纖維活性材料，具有纖維內(nèi)孔增加，晶型結(jié)構(gòu)除具有SnSb、C的晶型特征峰外，存在有單質(zhì)Sn的特征峰、碳含量提高，與SnSb/C納米纖維相比其電化學(xué)性能表現(xiàn)出首圈庫(kù)倫效率高、整個(gè)循環(huán)中庫(kù)倫效率提尚，循環(huán)穩(wěn)定性提尚。從材料性能的角度，優(yōu)點(diǎn)如下:
1.形貌
圖4(&)為本發(fā)明中51^134^~前驅(qū)體薄膜的SEM圖，由圖4(a)可以看出，纖維成型良好且表面光滑，纖維的平均直徑為600nm;圖4 (b)為深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜的SEM圖，由圖4(b)可以看出，經(jīng)深冷處理后得到的深冷處理后的SnSb/ΡΑΝ前驅(qū)體薄膜的平均直徑減小為300nm，纖維粗