一種高導熱碳纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬碳纖維制備技術領域，涉及一種高導熱碳纖維及其制備方法，特別是涉及一種將經(jīng)處理過的石墨烯濃縮液添加到聚丙烯腈聚合過程或溶解過程中制得石墨烯均勻分散的聚丙烯腈紡絲原液，并用聚丙烯腈紡絲原液進行濕法紡絲制得高導熱聚丙烯腈纖維并對高導熱聚丙烯腈纖維進行預氧化、碳化、石墨化得到的高導熱碳纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等等有機纖維沿纖維軸向方法堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內(nèi)剛”，質量比鋁請，強度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性，在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維。碳纖維具有許多優(yōu)良性能，碳纖維的軸向強度和模量高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好。良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等。
[0003]碳纖維以其優(yōu)秀的機械性能已在軍事及民用工業(yè)的各個領域取得廣泛應用。從航天、航空、汽車、電子、機械、化工、輕紡等民用工業(yè)到運動器材和休閑用品等。目前碳纖維的使用途徑主要以與其他材料復合為主碳纖維增強的復合材料可以以用于飛機制造等軍工領域、風力發(fā)電葉片等工業(yè)領域、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機動船、工業(yè)機器人、汽車板簧和驅動軸、棒球等體育領域，所以，碳纖維是典型的高科技領域中的新型工業(yè)材料。碳纖維在與其他材料復合后，其優(yōu)秀的物理性能和化學性能只能有一部分在復合材料中體現(xiàn)出來，為了制備性能更好的碳纖維復合材料，從源頭上提升碳纖維的性能成為了一種有效的解決辦法。
[0004]發(fā)明專利CN 103144356 A —種高導電復合碳纖維及其制備方法，描述了一種先對碳纖維進行表面改性處理，再利用濺射法在碳纖維表面制備金屬涂層以及化學氣相沉積法在碳纖維表面制備石墨烯涂層，從而制備一種導電性能較好的碳纖維。該發(fā)明操作復雜，工藝要求高，操作成本高，并且只能在碳纖維表面形成涂層在改善碳纖維的性質，其穩(wěn)定性比較有限。
[0005]發(fā)明專利CN 101550616 A —種高強度碳纖維的制備方法，描述了一種先對聚丙稀腈纖維在硫酸羥胺水溶液改性劑中進行改性處理，再進行水洗與致密化物理改性，最后經(jīng)預氧化、碳化制得高強度碳纖維。該發(fā)明制備工藝復雜，操作成本較高，且制備的碳纖維只能在機械強度上有所改善，其他諸如導電、導熱性能沒有改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及一種高導熱碳纖維及其制備方法，特別是提供一種通過原位聚合法或溶解法制備高導熱聚丙烯腈纖維，然后對高導熱聚丙烯腈纖維進行預氧化、碳化、石墨化制得高導熱碳纖維。本發(fā)明先將石墨烯濃縮液添加到聚丙烯腈聚合過程或溶解過程中制備聚丙烯腈紡絲原液，然后對紡絲原液進行濕法紡絲制得高導熱聚丙烯腈纖維，該纖維再經(jīng)過預氧化、碳化、石墨化工藝制備得到的高導熱碳纖維。所述高導熱碳纖維中含有均勻分散的經(jīng)特殊處理過的超細石墨烯，處理過的石墨烯，顆粒均勻、層數(shù)小、活性高，在添加時不會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，能與聚丙烯腈很好的結合，從而大幅改善碳纖維的導熱性能。
[0007]本發(fā)明的一種高導熱碳纖維的制備方法，首先通過原位聚合法或溶解法添加石墨烯濃縮液制備高導熱聚丙烯腈纖維，然后對高導熱聚丙烯腈纖維進行預氧化、碳化、石墨化制得高導熱碳纖維；
[0008]所述石墨烯濃縮液的制備方法:先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入超細石墨烯粉體，在磁場中進行超聲分散，即得到石墨烯分散液；然后在外加磁場作用下，將石墨烯分散液進行蒸餾或減壓蒸餾，即獲得石墨烯濃縮液。
[0009]作為優(yōu)選的技術方案:
[0010]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述的原位聚合法是指在丙烯腈進行聚合反應制備聚丙烯腈時加入石墨烯濃縮液，通過原位聚合法制得含石墨烯的聚丙烯腈紡絲原液，紡絲原液經(jīng)過濕法紡絲工藝制得高導熱聚丙烯腈纖維；溶解法是指在聚丙烯腈使用溶劑溶解時加入石墨烯濃縮液，制得石墨烯分散均勻的聚丙烯腈紡絲原液，紡絲原液經(jīng)過濕法紡絲工藝制得高導熱聚丙烯腈纖維。
[0011]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述石墨烯粉體在所述石墨烯分散液中的質量分數(shù)為0.5?8%，所述水性鈦酸酯的質量小于等于石墨烯粉體質量的2%，所述石墨烯濃縮液中石墨烯的質量分數(shù)為30?70%。通過這種方法處理石墨烯，所需水性鈦酸酯的用量能大大減少；
[0012]所述的水性鈦酸酯是雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，或雙(二辛基二乙醇)乙二胺鈦酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，水性鈦酸酯含有可水解的短鏈烷氧基能與石墨烯的雙鍵發(fā)生化學反應從而使得鈦酸酯能與石墨烯充分結合，起到表面修飾的作用，使得超細石墨烯具有更高的活性；
[0013]所述溶解的過程是通過機械攪拌的方式，轉速為50?100轉/分鐘，攪拌時間為5?30分鐘，溫度為10?35°C，水性鈦酸酯能與水互溶，我們通過低速攪拌加快鈦酸酯溶解速度，大幅縮短溶解時間；
[0014]所述超細石墨烯粉體的尺寸為:長和寬分別為I?10微米，厚度為6?10納米；所述石墨烯濃縮液中超細石墨烯的尺寸為:長和寬分別為I?10微米，厚度為I?6納米，石墨烯的顆粒度越小，相對應的比表面積就越大，小顆粒度的石墨烯更有利于發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的機械性能和其他物理性能，并且在使用時還能減少石墨烯的使用量；
[0015]所述超聲分散磁場對應的磁場強度為0.5?5T ;所述外加磁場的磁場強度為2?6T，墨稀材料具有特殊的結構形態(tài)，在磁場中，石墨稀分散液中的石墨稀會產(chǎn)生有序的定向排列，在濃縮過程中，由于石墨烯的含量逐漸升高，石墨烯濃縮液的粘稠度會逐漸變大，因此，通過較高磁場強度的磁場來控制石墨稀的有序排布；
[0016]所述的超聲分散的超聲波頻率為20?30KHz，功率為I?5千瓦，超聲分散時間為30?90分鐘，溫度控制為10?60°C，超聲處理后，石墨烯能被水性鈦酸酯充分修飾；
[0017]所述蒸餾是指通過加熱使得水分蒸發(fā)而使得石墨烯分散液中石墨烯濃度提高的過程，蒸餾溫度為80?100°C，蒸餾時間為10?60分鐘，超聲分散對石墨烯在分散液中的分散具有很好的效果，也能夠充分的使得石墨烯表面被水性鈦酸酯修飾，另外，石墨烯通過磁場作用在石墨烯分散液中定向排列從而達到一個平衡狀態(tài)后，由于超聲的高頻率作用，從而使得這種平衡狀態(tài)被打破，通過不斷的力學作用，使得石墨烯片層之間的距離增大，從而達到剝離的作用；
[0018]所述減壓蒸餾的參數(shù)為:真空度為-0.0lMPa?-0.1MPa，蒸餾溫度為50?80°C，蒸餾時間為10?30分鐘，通過蒸餾或減壓蒸餾，使得石墨烯分散液中的水份蒸發(fā)分離而使得石墨烯含量大幅度提高，水份大幅減少，有效的改善了由于水份過多而造成的生產(chǎn)加工冋題。
[0019]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，原位聚合的具體步驟為:將單體、引發(fā)劑、石墨烯濃縮液分別加入溶劑中，混合均勻制成聚合溶液；在常壓50?70°C溫度條件下聚合2?5h，單體轉化率為70?85%，得到聚丙烯腈紡絲原液；所述的單體至少包括第一單體，所述的第一單體為丙烯腈；
[0020]單體在聚合溶液中的質量濃度為10?35%，引發(fā)劑相對單體的質量百分數(shù)為
0.5?1.5%，石墨烯濃縮液相對單體的質量百分數(shù)為0.7?33% ;
[0021]所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉。引發(fā)劑能加速聚合反應的進行，大幅減少操作時間，提高效率；
[0022]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述的單體除包括第一單體外，還包括第二單體，所述的第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一種；第一單體相對總單體的質量分數(shù)為80?99%，第二單體相對總單體的質量分數(shù)為I?20% ;
[0023]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述的單體包括第一單體、第二單體和第三單體，所述的第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種；第一單體相對總單體的質量分數(shù)為80?98%，第二單體相對總單體的質量分數(shù)為I?17%，第三單體相對總單體的質量分數(shù)為I?3% ；
[0024]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述溶解法制得紡絲原液的具體步驟為:將聚丙烯腈、石墨烯濃縮液分別加入到溶劑中，混合均勻，加熱至40?60°C直至聚丙烯腈完全溶解，再將溶液在壓力0.4?0.7MPa下過濾，濾液再攪拌0.5?I小時，再超聲處理20?60分鐘，制得所述紡絲原液；
[0025]制備高導熱聚丙烯腈的原料質量比例為:
[0026]石墨烯濃縮液0.7?33
[0027]聚丙烯腈100
[0028]溶劑150 ?200 ；
[0029]所述聚丙烯腈分子量為5萬?10萬；分子量較高的聚丙烯腈有利于制備性能更好的碳纖維；
[0030]所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉。
[0031]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述濕法紡絲工藝為:紡絲原液經(jīng)噴絲頭擠出進入凝固浴，然后再依次進入預熱浴、水洗槽與拉伸浴，再經(jīng)上油后在干燥機中進行干燥致密化，經(jīng)卷曲機卷曲再進入氣蒸鍋進行蒸汽熱定型，蒸汽壓力為0.2?0.3MPa，定型時間10?30分鐘，絲束再經(jīng)上油與干燥致密化處理，制得高導熱聚丙烯腈纖維；
[0032]所述凝固浴為含有質量分數(shù)30?40%對應溶劑二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉的水溶液，溫度20?30°C，凝固浴中含有與聚合工藝中相同的溶劑，使得纖維束能更快成型；
[0033]所述預熱浴為含有質量分數(shù)5?10%對應溶劑二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉以及2%的磺酸鹽表面活性劑水溶液，溫度60?65°C，表面活性劑能有效改善纖維束的表面；
[0034]所述水洗槽的水溫50?65°C，通過這一步來清洗纖維束表面的雜質；
[0035]所述拉伸浴為含2%磺酸鹽表面活性劑的水，溫度95?98°C，高溫以及表面活性劑能使得纖維具有更好的延展性；
[0036]所述噴絲頭擠出速度0.5?lm/min，拉伸倍數(shù)5?7倍；
[0037]所述的磺酸鹽表面活性劑為二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或甘膽酸鈉。
[0038]如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法，所述預氧化溫度為200?300°C，時間為60?90分鐘，所述的碳化溫度為1000?1500°C，時間為2?10分鐘，所述的石墨化溫度為2500?3000°C，時間為I?24小時。
[0039]本發(fā)明還提出如上所述的一種高導熱碳纖維的制備方法制得的高導熱碳纖維，所述高導熱碳纖維中含有0.75-22.5%的超細石墨烯；所述高導熱碳纖維的導熱系數(shù)為200 ?1000W/m.k。
[0040]有益效果:
[0041]本發(fā)明的一種高導熱碳纖維的制備方法，構思獨特，步驟簡便，效果明顯。
[0042]本發(fā)明的高導熱碳纖維，纖維導熱性好，機械強度好，石墨烯分散均勻，且石墨烯片層數(shù)小，添加量少。石墨烯經(jīng)過水性鈦酸酯的表面處理，石墨烯表面引入的活性基團能夠很好的提高石墨烯與聚丙烯腈的相容性和結合力，從而制得石墨烯均勻分散結合在碳纖維中的高導熱碳纖維。多層石墨烯在溶液中通過磁場以及超聲的作用，多層結構會被破壞生產(chǎn)少層或單層石墨烯，少層或單層石墨烯能更好的發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的物理特性或化學特性，并且，多層石墨烯經(jīng)過處理制得少層或單層石墨烯就意味著我們能夠大幅減少石墨烯在腈綸中的添加量而不影響碳纖維導熱性能的提升。高導熱碳纖維的制備，解決了某些碳纖維使用領域散熱性差的問題，有效的擴大了碳纖維的使用領域。
[0043]本發(fā)明通過將石墨烯添加到碳纖維中，使得石墨烯均勻分散在碳纖維中，從而有效提高碳纖維的導熱性、導電性以及機械性能。有效的解決了碳纖維在某些尖端領域諸如電子科技、航空航天等領域導電導熱性能的不足，石墨烯具有優(yōu)異的導電性、導熱性以及機械強度，我們通過在制備聚丙烯腈纖維時加入石墨烯使得石墨烯分散于纖維內(nèi)部，從根本上解決了碳纖維性能上的不足，所制備的碳纖維可應用于各種高科技領域，靈活度高，性能穩(wěn)定。并且通過這種方法制備的高導熱碳纖維，制備工藝簡單，不需要后續(xù)加工，直接一步法制備出成品，有效控制了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0044]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0045]實施例1
[0046]一種高導熱碳纖維的制備方法，首先制得石墨烯濃縮液，具體步驟為:
[0047]先將水性鈦酸酯雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯溶液溶解在水中，溶解的過程是通過機械攪拌的方式，轉速為50轉/分鐘，攪拌時間為5分鐘，溫度為10°C，然后加入長和寬分別為I?200微米，厚度為6?10納米的石墨烯粉體，水性鈦酸酯雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯的質量為石墨烯粉體質量的2%，在磁場強度為0.5T的磁場中進行超聲分散，超聲分散的超聲波頻率為20KHz，功率為I千瓦，超聲分