醋結(jié)構(gòu)H2C=ch-c〇2-(或 H2C=c(ch3)-c〇2-)的碳-碳雙鍵裂解變?yōu)閱捂I的結(jié)構(gòu): 化8
…通式(1) 在通式(1)中,Ri表示飽和環(huán)狀脂族基,R2表示含有碳原子數(shù)為5~10的直鏈或支鏈結(jié) 構(gòu)的飽和脂族鏈,R3表示與Ri不同的飽和環(huán)狀脂族基,R4表示氨原子或甲基,R5表示氨原 子、甲基或己基,m表示1~4的整數(shù),r和S分別表示0~2的整數(shù),并且r與S之和為1~2,X 表示0~3的整數(shù)。
[0049] 由于上述通式(1)中的m為1~4的整數(shù),可進一步降低保護膜的透濕率,此外可進 一步提高拉伸彈性模量和拉伸強度。m更優(yōu)選為1或2,進一步優(yōu)選為1。在下述通式(2)、 做和(4)中也是一樣。
[0050] W下示出在上述通式(1)中Ri為3-亞甲基-3,5, 5-立甲基環(huán)己燒環(huán)、R2 為-(CH2)e-、R3為二亞甲基S環(huán)癸燒環(huán)、R4和R5為氨原子、r和S為l、x為1的適宜的結(jié)構(gòu): 化9
…通式(la)。
[0化1] W下示出重復(fù)單元的另一個具體例: 化10
…通式(2) 在通式(2)中,Ri表示飽和環(huán)狀脂族基,R2表示含有碳原子數(shù)為5~10的直鏈或支鏈結(jié) 構(gòu)的飽和脂族鏈,R3表示與Ri不同的飽和環(huán)狀脂族基,R4表示氨原子或甲基,R5表示氨原 子、甲基或己基,m表示1~4的整數(shù),k表示0~2的整數(shù),n表示0~2的整數(shù),X表示0~3的整 數(shù)。
[0化引W下示出在上述通式似中Ri為3-亞甲基-3,5, 5-立甲基環(huán)己燒環(huán)、r2 為-畑2)5-、R3為二亞甲基S環(huán)癸燒環(huán)、R哺R5為氨原子、k和n為1的適宜的重復(fù)單元: 化11
…通式(2a)。
[0化3] 另外,W下示出重復(fù)單元的另一個具體例: 化12
…通式(3) 在通式(3)中,Ri表示飽和環(huán)狀脂族基,r2表示含有碳原子數(shù)為5~10的直鏈或支鏈結(jié) 構(gòu)的飽和脂族鏈,R3表示與Ri不同的飽和環(huán)狀脂族基,R4表示氨原子或甲基,R5表示氨原 子、甲基或己基,m表示1~4的整數(shù),r和S分別表示0~2的整數(shù),并且r與S之和為1~2,X 表示0~3的整數(shù)。
[0054]W下示出在上述通式(3)中Ri為3-亞甲基-3,5, 5-立甲基環(huán)己燒環(huán)、R2 為-畑2)g-、R3為二亞甲基立環(huán)癸燒環(huán)、R郝R5為氨原子、r和S為1、X為1的適宜的重復(fù) 單元: 化13
…通式(3a)。
[0化5] W下示出重復(fù)單元的另一個具體例: 化14
…通式(4) 在通式(4)中,Ri表示飽和環(huán)狀脂族基,R2表示含有碳原子數(shù)為5~10的直鏈或支鏈結(jié) 構(gòu)的飽和脂族鏈,R3表示與Ri不同的飽和環(huán)狀脂族基,R4表示氨原子或甲基,R5表示氨原 子、甲基或己基,m表示1~4的整數(shù),k表示0~2的整數(shù),n表示0~2的整數(shù),X表示0~3的整 數(shù)。
[0056]W下示出在上述通式(4)中Ri為3-亞甲基-3,5, 5-立甲基環(huán)己燒環(huán)、R2 為-畑2)5-、R3為二亞甲基S環(huán)癸燒環(huán)、R哺R5為氨原子、k和n為1的適宜的重復(fù)單元: 化15
…通式(4a) 需說明的是,W上述通式(la)、通式(2a)、通式(3a)和通式(4a)表示的結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體 也包含在本發(fā)明的重復(fù)單元中。
[0057]接著,對在本發(fā)明的保護膜中與共聚物有關(guān)的方式進行說明。本方式的保護膜通 過W下共聚物構(gòu)成,所述共聚物含有;作為嵌段A的上述重復(fù)單元和含有來源于具有1種飽 和環(huán)狀脂族基的2官能性(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)而成的嵌段B。換言之,可說設(shè)及共聚物 的保護膜是含有W下共聚物而成,所述共聚物含有;含有具有多種飽和環(huán)狀脂族基的2官 能性氨基甲酸醋(甲基)丙締酸醋單體單元而成的嵌段A(重復(fù)單元)和含有具有1種飽 和環(huán)狀脂族基的2官能性(甲基)丙締酸醋單體單元而成的嵌段B。
[0化引就作為嵌段A的重復(fù)單元而言,如上所述。嵌段B含有具有1種飽和環(huán)狀脂族基 的2官能性(甲基)丙締酸醋單體單元而成。該嵌段B含有(甲基)丙締酸醋單體單元且 不含有氨基甲酸醋鍵。嵌段A的來源于丙締酸醋的部位與其它的嵌段A或嵌段B的來源于 丙締酸醋的部位鍵合(-嵌段A-嵌段A-或-嵌段A-嵌段B-)。
[0059] 嵌段B中的(甲基)丙締酸醋部位的-C0-0-與氨基甲酸醋(甲基)丙締酸醋部 位的非線性結(jié)構(gòu)-CO-NH-相比為線性,彎曲性低。另外,由于嵌段B只具有1種飽和環(huán)狀脂 族基,所W與嵌段A相比為線性結(jié)構(gòu),剛性高。雖然含有只含嵌段A的共聚物的保護膜在 薄層的狀態(tài)下透濕性也低且具有獨立性,但可通過并用剛性高的嵌段B來進一步提高獨立 性,提供能夠抑制由吸濕脫濕引起的偏光薄膜的伸縮的保護膜。
[0060] 嵌段B所設(shè)及的上述2官能性(甲基)丙締酸醋單體單元具有1種飽和環(huán)狀脂族 基。作為飽和環(huán)狀脂族基,雖然無特殊限定,但從得到由分子量產(chǎn)生的透濕率降低效果的觀 點出發(fā),優(yōu)選為5元環(huán)W上的飽和環(huán)狀脂族基。元環(huán)數(shù)的上限無特殊限定,從容易合成作為 嵌段B的原料的單體的觀點出發(fā),例如為15元環(huán)W下,優(yōu)選為10元環(huán)W下。就上述元環(huán)數(shù) 而言,在飽和環(huán)狀脂族基具有多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下,按表示最大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的元環(huán)數(shù)的 數(shù)值計,在飽和環(huán)狀脂族基具有二環(huán)或=環(huán)的情況下,指排除了連接橋頭碳的橋的碳的環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的元環(huán)數(shù)。例如,在=環(huán)癸燒環(huán)的情況下,元環(huán)數(shù)為9。
[0061] 飽和環(huán)狀脂族基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的主鏈可只通過碳原子形成,也可通過碳原子W及氧 原子/或氮原子形成。另外,在上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子上可添加碳原子數(shù)為1~10的直鏈和 /或支鏈結(jié)構(gòu)。
[0062] 作為上述飽和環(huán)狀脂族基的一個實例,可列舉出=環(huán)癸燒環(huán)、3, 5, 5-=甲基環(huán)己 燒環(huán)、金剛燒環(huán)等。上述飽和環(huán)狀脂族基也可通過飽和脂族鏈與來源于(甲基)丙締酸醋 的結(jié)構(gòu)鍵合,通過變更飽和脂族鏈的碳原子數(shù),可適宜地調(diào)整重復(fù)單元的剛性。作為飽和脂 族鏈,有直鏈結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu),作為直鏈結(jié)構(gòu)的一個實例,可列舉出-(CH,)。- (n為1~10的 整數(shù)),從使共聚物的彎曲性降低W提高剛性的觀點出發(fā),特別優(yōu)選為-(C&)-或-(og2-。 另外,在嵌段B不具有直鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的情況下,剛性也提高(上述n為0)。另一方面,作 為支鏈結(jié)構(gòu),可示例出上述直鏈結(jié)構(gòu)的至少1個碳上的氨被甲基、己基、丙基、了基、戊基等 取代的結(jié)構(gòu)。
[0063] 在上述3, 5, 5-S甲基環(huán)己燒環(huán)通過亞甲基鏈與2個來源于(甲基)丙締酸醋的 結(jié)構(gòu)鍵合的情況下,變?yōu)?-亞甲基-3, 5, 5-=甲基環(huán)己燒環(huán)與各個來源于(甲基)丙締酸 醋的結(jié)構(gòu)鍵合,在=環(huán)癸燒環(huán)通過亞甲基鏈與2個來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)鍵合的 情況下,變?yōu)槎喖谆?環(huán)癸燒環(huán)與各個來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)鍵合。
[0064] 上述二亞甲基=環(huán)癸燒環(huán)為優(yōu)選的環(huán)結(jié)構(gòu),在高分子鏈中含有該環(huán)結(jié)構(gòu)的保護膜 適宜地展現(xiàn)低透濕性和獨立性。
[00化]W下示出上述具有飽和環(huán)狀脂族基和飽和脂族鏈的嵌段B的具體例。嵌段B在雙 末端具有來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu),來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)與其它的嵌段 B或嵌段A鍵合(-嵌段B-嵌段B-或-嵌段B-嵌段A-)。如通式(5)所示,來源于丙締酸 醋的部位為丙締酸醋結(jié)構(gòu)H2C=hc-c〇2-的碳-碳雙鍵裂解變?yōu)閱捂I而得到的結(jié)構(gòu)(甲基丙 締酸醋結(jié)構(gòu)也是一樣): 化16
…通式巧) 在通式巧)中,R6表示飽和環(huán)狀脂族基,R7表示氨原子或甲基,y和Z為0~2的整數(shù)。
[0066] W下示出在上述通式巧)中R6為S環(huán)癸燒環(huán)、R7為氨原子、y和Z為1的適宜的 結(jié)構(gòu): 化17
…通式巧a)。
[0067] 共聚物中的嵌段A與嵌段B的重量比無特殊限定,但為了使來源于嵌段B的保 護膜的拉伸彈性模量的程度為適宜的程度,優(yōu)選嵌段A:嵌段B=70:30~15:85,更優(yōu)選為 60:40~15:85,特別優(yōu)選為 50: 50~15:85。
[0068] 另外,從使保護膜的透濕率降低并提高獨立性的觀點出發(fā),希望本發(fā)明的保護膜 中的共聚物的比例高,相對于保護膜的總質(zhì)量,優(yōu)選為70質(zhì)量%W上且99. 5質(zhì)量%W下, 更優(yōu)選為80質(zhì)量%W上且99. 5質(zhì)量%W下。
[0069] 接著,對硫離結(jié)構(gòu)進行說明。硫離結(jié)構(gòu)具有硫離鍵,至少具有-S-R結(jié)構(gòu)巧為姪)。 與硫離結(jié)構(gòu)的R為相反一側(cè)的單鍵與重復(fù)單元的來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)鍵合,在 硫離鍵的-S-與重復(fù)單元中的氨基甲酸醋鍵之間產(chǎn)生氨鍵,可提高保護膜的獨立性。
[0070] 硫離結(jié)構(gòu)只要至少具有1個W上的硫離鍵(-S-)即可,但通過含有多個硫離鍵,可 產(chǎn)生強的氨鍵,保護膜的獨立性進一步提高,因而優(yōu)選。
[0071] 硫離結(jié)構(gòu)的姪R具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和/或鏈狀結(jié)構(gòu)。上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的主鏈 可只通過碳原子形成,也可通過碳原子W及氧原子和/或氮原子形成。作為環(huán)狀結(jié)構(gòu),例如 可示例出1,2, 3-S嗦環(huán)、1,2, 4-S嗦環(huán)、1,3, 5-S嗦環(huán)、馬來酷亞胺環(huán)等,作為鏈狀結(jié)構(gòu), 可示例出W-(CH2)"2-表示的烷基鏈(n2為1~10的整數(shù))。鍵合于構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié) 構(gòu)的主鏈的碳原子和/或氮原子上的氨原子可被甲基、己基、丙基、了基、戊基等取代。
[0072] 另外,硫離結(jié)構(gòu)可具有取代基,例如可示例出幾基、駿基、氨基、酷胺基、哲基。
[0073] 在(1)通過多個重復(fù)單元構(gòu)成的高分子鏈中或(2)上述高分子鏈的末端鍵合上述 硫離結(jié)構(gòu)。在(1)的情況下,硫離結(jié)構(gòu)具有多個硫離鍵,1個硫離鍵鍵合于重復(fù)單元的來源 于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)上,其它的硫離鍵鍵合于其它的重復(fù)單元的來源于(甲基)丙 締酸醋的結(jié)構(gòu)上。W下示出重復(fù)單元具有來源于丙締酸醋的部位的情況下的(1)的鍵合狀 態(tài)。需說明的是,在硫離結(jié)構(gòu)具有3個或4個W上的-S-的情況下也與多個重復(fù)單元鍵合; 化18
[0074] 另一方面,在(2)的情況下,在高分子鏈的末端鍵合硫離結(jié)構(gòu),硫離結(jié)構(gòu)鍵合于1 個重復(fù)單元上。W下示出重復(fù)單元具有來源于丙締酸醋的部位的情況下的(2)的鍵合狀 態(tài): 化19
上述R表示姪。
[0075] W上對上述重復(fù)單元與硫離結(jié)構(gòu)的鍵合狀態(tài)進行了描述,但在通過重復(fù)單元(嵌 段A)和嵌段B形成高分子鏈的情況下, (r)硫離結(jié)構(gòu)可鍵合于嵌段A和嵌段B上,也可鍵合于嵌段A和其它的嵌段A上,還 可鍵合于嵌段B和其它的嵌段B上。另外,(2')硫離結(jié)構(gòu)可鍵合于嵌段A上而未鍵合于 其它的嵌段A或嵌段B上,也可鍵合于嵌段B上而未鍵合于嵌段A或其它的嵌段B上。
[0076] W上對具有1個或多個硫離鍵的硫離結(jié)構(gòu)進行了描述,W下示出該樣的具有環(huán)狀 結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)該二者的硫離結(jié)構(gòu)的具體例: 化20
…通式化) 在通式化)中,R8表示氨原子可被甲基取代的碳原子數(shù)為1或2的烷基鏈,X各自獨立 地表示-S-或-S-H,n表示]-4的整數(shù)。
[0077] 在上述通式化)中,作為R8的具體例,可列舉出-(CH2)-、-(邸2)2-,上述烷基鏈的 氨原子可被甲基、己基、丙基等取代基取代。
[0078] X為-S-或-S-H,2個X為-S-的結(jié)構(gòu)可通過W下通式化a)表示,一個X為-S-且 另一個X為-S-H的結(jié)構(gòu)可通過W下通式化b)表示,2個X為-S-H的結(jié)構(gòu)可通過W下通式 化C)表示。硫離結(jié)構(gòu)的-S-與重復(fù)單元的來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)鍵合; 化21
…通式化b)
…通式化c)。
[0079] 此外,W下示出具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硫離結(jié)構(gòu)的具體例: 化22
…通式(7) 在通式(7)中,R9表示氨原子可被烷基取代的碳原子數(shù)為1或2的烷基鏈,X各自獨立 地表示-S-或-S-H,Ri嗦示氨原子或甲基,P表示1~3的整數(shù)。
[0080] 在上述通式(7)中,作為R9的具體例,可列舉出-(邸2)-、-(邸2)2-的烷基鏈,上述 烷基鏈的氨原子可被甲基、己基、丙基等取代基取代。
[0081] 在通式(7)中,P為3的結(jié)構(gòu)中3個X為-S-的結(jié)構(gòu)可通過W下通式(7a)表示, 2個X為-S-且另外的1個X為-S-H的結(jié)構(gòu)可通過W下通式(7b)表示,1個X為-S-且另 外的2個X為-S-H的結(jié)構(gòu)可通過W下通式(7c)表示,3個X為-S-H的結(jié)構(gòu)可通過W下通 式(7d)表示。硫離結(jié)構(gòu)的-S-與重復(fù)單元的來源于(甲基)丙締酸醋的結(jié)構(gòu)鍵合; 化23
…通式(7c)
…通式(7d)。
[0082] 特別是W上述通式(7d)表示的硫離結(jié)構(gòu)為4官能性,與重復(fù)單元形成復(fù)雜的3維 結(jié)構(gòu),因而得到的保護膜的拉伸強度高,進一步提高獨立性。
[0083] 保護膜中的上述重復(fù)單元與硫離結(jié)構(gòu)的重量比無特殊限定,但為了使由硫離結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生的保護膜的拉伸強度的值為適宜的值,優(yōu)選重復(fù)單元:硫離結(jié)構(gòu)=95:5~50:50,進一步 優(yōu)選為95:5~80:20,特別優(yōu)選為90:10~70:30。
[0084] 需說明的是,在通過共聚物構(gòu)成保護膜的情況下,重復(fù)單元(嵌段A)和嵌段 B的總量與硫離結(jié)構(gòu)的重量比優(yōu)選為重復(fù)單元(嵌段A)和嵌段B的總量:硫離結(jié)構(gòu) =95:5~50:50,進一步優(yōu)選為95:5~80:20,特別優(yōu)選為90:10~70:30。
[0085] 另外,從使保護膜的透濕率降低且提高獨立性的觀點出發(fā),希望本發(fā)明的保護膜 中的高分子鏈的比例(重復(fù)單元(嵌段A)、嵌段B和硫離結(jié)構(gòu)的總比例)高,相對于保護 膜的總質(zhì)量,優(yōu)選為70質(zhì)量%W上且99. 5質(zhì)量% ^下,更優(yōu)選為80質(zhì)量%W上且99. 5質(zhì) 量%W下。
[0086] 本發(fā)明的保護膜通過什么樣結(jié)構(gòu)的高分子鏈(重復(fù)單元(嵌段A)、嵌段B和硫離 結(jié)構(gòu))形成可通過W下方法判斷;通過熱分解GC-MS和FT-IR分析保護膜。特別是熱分解 GC-MS因可將保護膜所含有的單體單元作為單體成分檢測而有用。
[0087] 在保護膜中,若不損害保護膜的成膜性、拉伸彈性模量、拉伸強度、低透濕率,則可 含有紫外線吸收劑、流平劑或抗靜電劑等各種添加劑。由此,可對保護膜賦予紫外線吸收特 性、剝離特性、抗靜電特性。
[008引作為紫外線吸收劑,可使用公知的化合物,例如可列舉出2-哲基-4-辛氧基二苯 甲酬、2-哲基-4-甲氧基-5-橫基二苯甲酬等二苯甲酬類,2-(2' -哲基-5-甲基苯基)苯 并=挫等苯并=挫類,水楊酸苯醋、水楊酸對叔了基苯醋等受阻胺類等。對于流平劑、抗靜 電劑,也可使用公知的化合物。
[0089] 本發(fā)明的保護膜形成為薄膜,所W例如膜厚度的上限值為50ym,更優(yōu)選為 30ym。下限值無特殊限定,但從確實地保證低透濕率的觀點出發(fā),優(yōu)選為5ym,更優(yōu)選為 10ym。
[0090] 本發(fā)明的保護膜的透濕率為低的值,在30ym的薄層的狀態(tài)下優(yōu)選為150g/ (m2 ? 24小時)W下,更優(yōu)選為120g/(m2 ? 24小時)W下,特別優(yōu)選為l〇〇g/(m2 ? 24小時) W下。透濕率的下限值無特殊限定,但例如為15g/(m2-24小時)W上。
[0091] 本發(fā)明的保護膜具有獨立性。具有獨立性指保護膜可W單一物體保持形狀,作為 1個判斷標(biāo)準(zhǔn),若保護膜的拉伸彈性模量為1500MPaW上,則認為保護膜具有獨立性。為了 抑制由吸濕脫濕引起的偏光薄膜的伸縮,優(yōu)選拉伸彈性模量