硬涂膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有硬涂層作為表面層的硬涂膜及其制造方法。本申請(qǐng)要求2013年 3月27日在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-066179號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，為了對(duì)各種產(chǎn)品、構(gòu)件的表面賦予高的表面硬度、耐擦傷性，使用了各種硬 涂膜。作為像這樣的硬涂膜，廣為已知的主要是具有在基材的表面形成硬涂層而得到的疊 層結(jié)構(gòu)的硬涂膜。
[0003] 作為硬涂膜具有的代表性的硬涂層，已知有通過紫外線照射使多官能的丙烯酸類 單體進(jìn)行自由基聚合而形成的硬涂層。作為具有像這樣的硬涂層的硬涂膜，例如，已知有下 述硬涂膜：在基材膜的至少一面設(shè)置有由下述樹脂組合物形成的涂覆層，所述樹脂組合物 包含：相對(duì)于紫外線固化型丙烯酸酯樹脂100重量份，分子量為500~20000的紫外線固化 型有機(jī)娃樹脂為0. 1~10重量份（參考專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)：日本特開2005-262597號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 通過將上述這樣的多官能的丙烯酸類單體進(jìn)行自由基聚合而形成的硬涂層，一般 具有3H左右的鉛筆硬度，但根據(jù)用途不同，需要進(jìn)一步提高鉛筆硬度。已知通常通過使硬 涂層的厚度變厚而提高硬涂層的鉛筆硬度，但如果使厚度變厚則會(huì)由于硬涂層形成時(shí)的固 化收縮而產(chǎn)生開裂，存在難以通過厚膜化提高鉛筆硬度的問題。
[0009] 另外，近年為了不對(duì)粘接硬涂膜的對(duì)象（被粘接體）、硬涂膜的基材上施加的設(shè)計(jì) 產(chǎn)生壞的影響，或者，出于將硬涂膜作為顯示器的保護(hù)片等使用等目的，開始要求硬涂層具 有優(yōu)異的透明性（特別是，低霧度）。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有硬涂層的硬涂膜及其制造方法，所述硬涂層具 有高的鉛筆硬度、且透明性也優(yōu)異。
[0011] 另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供具有硬涂層的硬涂膜，該硬涂層具有高的鉛筆 硬度和耐擦傷性、且透明性也優(yōu)異。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人等為解決所述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由包含特定的環(huán)氧化合 物、含有硅原子的特定的化合物和/或二氧化硅填料、以及酸產(chǎn)生劑的固化性組合物（硬 涂劑）形成的硬涂層，具有高的鉛筆硬度和耐擦傷性、且透明性也優(yōu)異，進(jìn)一步，由于在厚 膜化的情況下也不產(chǎn)生發(fā)生開裂等缺陷，所以可以顯著提高鉛筆硬度。另外，本發(fā)明人等發(fā) 現(xiàn)，表面的ATR-IR光譜中特定的吸收峰的比例被控制在特定的范圍且在ESCA中具有特定 的表面元素的硬涂層，具有高的鉛筆硬度、且透明性優(yōu)異，進(jìn)一步地，在厚膜化的情況下也 不產(chǎn)生發(fā)生開裂等缺陷，所以可以顯著提高鉛筆硬度。基于以上的考慮而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明提供硬涂膜，其具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個(gè)表面形成的 硬涂層，所述硬涂層由下述固化性組合物形成，該固化性組合物包含：3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧 雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一種、以及酸產(chǎn)生劑。
[0015] 進(jìn)一步，提供上述的硬涂膜，其中所述硬涂層的厚度為20 μm以上。
[0016] 進(jìn)一步，提供上述的硬涂膜，其中，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元 素中，存在硅和選自硫、磷、氟及銻中的至少一種元素。
[0017] 進(jìn)一步，提供上述的硬涂膜，其霧度為1. 5%以下。
[0018] 另外，本發(fā)明提供硬涂膜的制造方法，其為上述的硬涂膜的制造方法，該方法包 括：將包含3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至 少一種、以及酸產(chǎn)生劑的固化性組合物涂布于塑料基材的表面，然后進(jìn)行固化的工序。
[0019] 另外，本發(fā)明提供硬涂膜，其具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個(gè)表面形成 的硬涂層，其中，
[0020] 在將所述硬涂層表面的ATR-IR光譜中來(lái)自醚鍵的C-O伸縮振動(dòng)的吸收峰的吸光 度設(shè)為al、將來(lái)自酯鍵的C = 0伸縮振動(dòng)的吸收峰的吸光度設(shè)為a2、將來(lái)自芳香環(huán)的C-H 面外彎曲振動(dòng)的吸收峰的吸光度設(shè)為a3的情況下，a2/al為0. 1以下，a3/al為0. 1以下，
[0021] 進(jìn)一步地，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在選自硫、磷、氟 及銻中的至少一種元素。
[0022] 進(jìn)一步提供上述的硬涂膜，其中，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元素 中，還存在硅。
[0023] 即，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供：
[0024] [1]硬涂膜，其具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個(gè)表面形成的硬涂層，
[0025] 其中，所述硬涂層由固化性組合物形成，該固化性組合物包含：3, 4, 3'，4' -二環(huán) 氧雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一種、以及酸產(chǎn)生劑。
[0026] [2]根據(jù)[1]所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材的厚度為0· 01~10000 μm。
[0027] [3]根據(jù)[1]或者[2]所述的硬涂膜，其中，相對(duì)于所述固化性組合物的不揮發(fā)成 分的總量（100重量％ )，所述固化性組合物中的3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷的含量為 70~99重量％。
[0028] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述含有羥基的硅化合物為選 自聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷及硅改性丙烯酸樹脂中的至少一種。
[0029] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，相對(duì)于3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙 環(huán)己烷100重量份，所述固化性組合物中的所述含有羥基的硅化合物的含量為0. 1~10重 量份。
[0030] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中所述二氧化硅填料的平均粒徑為 1 ~300nm〇
[0031] [7]根據(jù)[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，相對(duì)于3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙 環(huán)己烷100重量份，所述固化性組合物中的所述二氧化硅填料的含量為5~60重量份。
[0032] [8]根據(jù)[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述酸產(chǎn)生劑是包括包含氟代 烷基的陰離子部和陽(yáng)離子部的光產(chǎn)酸劑。
[0033] [9]根據(jù)[8]的硬涂膜，其中，所述包含氟代烷基的陰離子部為下述式⑵所示的 氟代烷基氟磷酸離子、CF3SO3、C4F9SO 3、或者B(C6F5)4，
[0034] [(Rf)nPF6 J ⑵
[0035] [式中，Rf表示氫原子的80%以上被氟原子取代而成的碳原子數(shù)1~4的烷基 (氟代烷基），η表示1~5的整數(shù)。]。
[0036] [10]根據(jù)[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，相對(duì)于3, 4, 3'，4'-二環(huán)氧雙 環(huán)己烷100重量份，所述固化性組合物中的所述酸產(chǎn)生劑的含量為0. 1~10重量份。
[0037] [11]根據(jù)[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為20μπι 以上。
[0038] [12]根據(jù)[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為30μπι 的情況下，硬涂層的霧度為1. 5%以下。
[0039] [13]根據(jù)[1]~[12]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為30μπι 的情況下，所述硬涂層的總光線透過率為85 %以上。
[0040] [14]根據(jù)[1]~[13]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其厚度為0. 01~10000 μ m。
[0041] [15]根據(jù)[1]~[14]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層表面的鉛筆硬度 為3H以上。
[0042] [16]根據(jù)[1]~[15]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂層表面的利用 ESCA分析的表面元素中，存在硅和選自硫、磷、氟及銻中的至少一種元素。
[0043] [17]根據(jù)[1]~[16]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其霧度為1. 5%以下。
[0044] [18]根據(jù)[1]~[17]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其總光線透過率為85%以上。
[0045] [19]硬涂膜的制造方法，其為制造[1]~[18]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜的方法，該 方法包括：
[0046] 將下述固化性組合物涂布于塑料基材的表面，然后使其固化的工序，該固化性組 合物包含：3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至 少一種、以及酸產(chǎn)生劑。
[0047] [20]硬涂膜，其具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個(gè)表面形成的硬涂層，其 中，
[0048] 在將所述硬涂層表面的ATR-IR光譜中來(lái)自醚鍵的C-O伸縮振動(dòng)的吸收峰的吸光 度設(shè)為al、將來(lái)自酯鍵的C = 0伸縮振動(dòng)的吸收峰的吸光度設(shè)為a2、將來(lái)自芳香環(huán)的C-H 面外彎曲振動(dòng)的吸收峰的吸光度設(shè)為a3的情況下，a2/al為0. 1以下，a3/al為0. 1以下，
[0049] 進(jìn)一步地，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在選自硫、磷、氟 及銻中的至少一種元素。
[0050] [21]根據(jù)[20]中所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面 元素中，還存在硅。
[0051] [22]根據(jù)[20]或[21]中所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材的厚度為0.01~ 10000 μ m〇
[0052] [23]根據(jù)[20]~[22]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為20 μπι 以上。
[0053] [24]根據(jù)[20]~[23]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為30 μπι 的情況下，所述硬涂層的霧度為1. 5%以下。
[0054] [25]根據(jù)[20]~[24]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為30 μπι 的情況下，所述硬涂層的總光線透過率為85 %以上。
[0055] [26]根據(jù)[20]~[25]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其厚度為0. 01~10000 μπι。
[0056] [27]根據(jù)[20]~[26]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層表面的鉛筆硬度 為3Η以上。
[0057] [28]根據(jù)[20]~[27]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其霧度為1. 5%以下。
[0058] [29]根據(jù)[20]~[28]中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其總光線透過率為85%以上。發(fā) 明效果
[0059] 由于本發(fā)明的硬涂膜中的硬涂層具有上述構(gòu)成，因此具有高的鉛筆硬度（或者， 具有高的鉛筆硬度和耐擦傷性），且透明性也優(yōu)異。因此，作為在本發(fā)明的硬涂膜中的塑料 基材，例如，使用了透明性優(yōu)異的基材（透明基材）的情況下，可以獲得具有高的鉛筆硬度 (或者，具有高的鉛筆硬度和耐擦傷性），且透明性也優(yōu)異的硬涂膜。另外，在本發(fā)明的硬涂 膜中，即使在將硬涂層厚膜化的情況下，也難以產(chǎn)生發(fā)生開裂等缺陷，因此可以通過硬涂層 的厚膜化顯著提高鉛筆硬度。
【附圖說明】
[0060] [圖1]為實(shí)施例5所得到的硬涂膜的ATR-IR光譜的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0061] 〈硬涂膜〉
[0062] 本發(fā)明的硬涂膜為具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個(gè)表面形成的硬涂層 的膜。在本發(fā)明的硬涂膜中的所述硬涂層為由下述固化性組合物（稱為"本發(fā)明的固化性 組合物"）形成的硬涂層，該固化性組合物包含3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷（也稱為"成分 Α"）、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一種（也稱為"成分Β"）、以及酸 產(chǎn)生劑（也稱為"成分C"）作為必須成分。需要說明的是，在本說明書中，有時(shí)將由本發(fā)明 的固化性組合物形成的上述硬涂層稱為"本發(fā)明的硬涂層[1]"。另外，有時(shí)將在