塑料基材 的至少一個(gè)表面具有本發(fā)明的硬涂層[1]的硬涂膜特別地稱為"本發(fā)明的硬涂膜[1]"。 [0063]另外，就本發(fā)明的硬涂膜而言，也以下述的硬涂膜來表示（有時(shí)特別地稱為"本發(fā) 明的硬涂膜[2]"）。
[0064] 本發(fā)明的硬涂膜[2]:具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個(gè)表面形成的硬涂 層的膜，其中，利用在所述硬涂層表面的ATR-IR光譜中下述的吸光度al~a3而算出的a2/ al為0. 1以下，a3/al為0. 1以下，進(jìn)一步地，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元 素中，存在硅和選自硫、磷、氟及銻中的至少一種元素。
[0065] al :來自醚鍵的C-O伸縮振動(dòng)的吸收峰的吸光度
[0066] a2 :來自酯鍵的C = 0伸縮振動(dòng)的吸收峰的吸光度
[0067] a3 :來自芳香環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)的吸收峰的吸光度
[0068] 需要說明的是，有時(shí)將在本發(fā)明的硬涂膜[2]中的所述硬涂層稱為"本發(fā)明的硬 涂層[2] "。
[0069] 在本說明書中，有時(shí)將"本發(fā)明的硬涂膜[1]"與"本發(fā)明的硬涂膜[2]"總稱而稱 為"本發(fā)明的硬涂膜"。另外，同樣地，有時(shí)將"本發(fā)明的硬涂層[1]"與"本發(fā)明的硬涂層 [2] "總稱而稱為"本發(fā)明的硬涂層"。
[0070] 在本發(fā)明的硬涂膜中，本發(fā)明的硬涂層可以僅形成在所述塑料基材的一個(gè)表面 (單面），也可以形成在兩個(gè)表面（兩面）。
[0071] 另外，就本發(fā)明的硬涂膜中的本發(fā)明的硬涂層而言，在塑料基材的各表面，可以僅 形成在一部分，也可以形成在整個(gè)面。
[0072] [塑料基材]
[0073] 就本發(fā)明的硬涂膜中的塑料基材而言，其是硬涂膜的基材，是指構(gòu)成除本發(fā)明的 硬涂層之外的部分。作為所述塑料基材，可以使用由塑料材料構(gòu)成的公知或慣用的基材，沒 有特別限定。
[0074] 對構(gòu)成所述塑料基材的塑料材料沒有特殊限定，例如可列舉，聚對苯二甲酸乙二 醇酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)等聚酯；聚酰亞胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚縮醛；聚 苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯類單體的均聚物（加成聚合物、開環(huán)聚合物 等）、降冰片烯與乙烯的共聚物等降冰片烯類單體與烯烴類單體的共聚物（加成聚合物、開 環(huán)聚合物等環(huán)狀烯烴共聚物等）、這些的衍生物等環(huán)狀聚烯烴；乙烯基類聚合物（例如，丙 烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯等）；乙烯叉基類聚合物（例如，聚偏氯乙烯等）；環(huán)氧樹脂； 酚醛樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；馬來酰亞胺樹脂；有機(jī)硅等各種塑料材料。需要說明 的是，所述塑料基材可以是僅由一種塑料材料構(gòu)成的基材，也可以是由兩種以上的塑料材 料構(gòu)成的基材。另外，作為所述塑料基材的構(gòu)成材料，也可以附加地使用除塑料材料之外的 材料（金屬等）。
[0075] 其中，作為所述塑料基材，從能夠獲得透明性優(yōu)異的硬涂膜作為本發(fā)明的硬涂膜 的觀點(diǎn)，優(yōu)選為透明性優(yōu)異的基材（透明基材），更優(yōu)選為聚酯膜（尤其是，PET、PEN)、環(huán)狀 聚烯烴膜。
[0076] 所述塑料基材也可以根據(jù)需要包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定 劑、結(jié)晶成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、增塑劑、耐沖擊性改良劑、增強(qiáng)劑、分散劑、防靜 電劑、發(fā)泡劑、抗菌劑等其他的添加劑。需要說明的是，添加劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組 合兩種以上使用。
[0077] 就所述塑料基材而言，可以具有單層構(gòu)成、也可以具有多層（疊層）構(gòu)成，對其構(gòu) 成（結(jié)構(gòu)）沒有特別限定。例如，就所述塑料基材而言，可以是下述塑料基材：具有在塑料 膜的至少一個(gè)表面上形成本發(fā)明的硬涂層之外的層（有時(shí)稱為"其他的層"）的、"塑料膜/ 其他的層"或者"其他的層/塑料膜/其他的層"等疊層構(gòu)成。作為所述其他的層，例如可 列舉本發(fā)明的硬涂層之外的硬涂層等。需要說明的是，作為構(gòu)成所述其他的層的材料，可列 舉例如上述的塑料材料等。
[0078] 在上述塑料基材的表面的部分或全部，可以施加粗糙化處理、易粘接處理、防靜電 處理、噴砂處理（砂墊層處理）、電暈放電處理、等離子處理、化學(xué)浸蝕處理、水墊處理、火焰 處理、酸處理、堿處理、氧化處理、紫外線照射處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等公知或慣用的表面處 理。需要說明的是，所述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜（單軸拉伸膜、雙軸拉 伸膜等）。
[0079] 就上述塑料基材而言，例如可以通過將所述的塑料材料成型為膜狀而制成塑料基 材（塑料膜）的方法，根據(jù)需要進(jìn)一步針對所述塑料膜形成適宜的層（例如，所述其他的層 等）、或施加適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚淼姆椒ǖ裙驊T用的方法進(jìn)行制備。需要說明的是，作為所 述塑料基材，也可以使用市售品。
[0080] 所述塑料基材的厚度沒有特殊限定，例如，可以從0. 01~10000 μ m的范圍適當(dāng)選 擇。
[0081] [本發(fā)明的硬涂層]
[0082] 本發(fā)明的硬涂層為構(gòu)成本發(fā)明的硬涂膜中的至少一個(gè)表面層的層。尤其是，本發(fā) 明的硬涂層[1]為由通過使本發(fā)明的固化性組合物固化而得到的固化物（樹脂固化物）形 成的層（固化物層）。
[0083] (固化性組合物）
[0084] 本發(fā)明的固化性組合物為用于形成本發(fā)明的硬涂層[1]的組合物，有時(shí)稱為"硬 涂劑"、"硬涂液"等。本發(fā)明的固化性組合物為如上所述，包含成分A、成分B及成分C作為 必須成分的組合物。
[0085] (成分 A)
[0086] 本發(fā)明的固化性組合物中的成分A為3, 4, 3'，4'-二環(huán)氧雙環(huán)己烷。本發(fā)明的固 化性組合物通過包含成分A作為必須成分，可以賦予本發(fā)明的硬涂層高的鉛筆硬度及耐擦 傷性和優(yōu)異的透明性。
[0087] 3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷可以通過公知或慣用的方法制備，沒有特殊限定，例 如，可以根據(jù)日本特開2008-031424號公報(bào)等中記載的方法制備。另外，作為3, 4, 3'，4' -二 環(huán)氧雙環(huán)己烷，也可以使用市售品。
[0088] 本發(fā)明的固化性組合物中的3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷的含量（配合量），沒 有特殊限定，但優(yōu)選相對于固化性組合物的不揮發(fā)成分的總量（100重量％ )為70~99 重量％，更優(yōu)選為75~98重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為高于80重量％且98重量％以下。如果 3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷的含量不足70重量％，則存在硬涂層的鉛筆硬度、耐擦傷性不 充分的情況。另一方面，如果3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷的含量高于99重量％，則由于成 分B、成分C的含量相對少，因此存在硬涂層的耐擦傷性變得不充分，外觀變差的情況。需要 說明的是，所述的"固化性組合物的不揮發(fā)成分"是指在形成了所述硬涂層后的階段，作為 該硬涂層的構(gòu)成成分（原狀態(tài)或者反應(yīng)后的狀態(tài)）殘存的成分（殘存成分）。所述殘存成 分通常為從所述固化性組合物去除溶劑后剩余的成分。就所述殘存成分而言，例如，可以根 據(jù)JIS K0067的干燥減重試驗(yàn)的第1法進(jìn)行測定。
[0089] (成分 B)
[0090] 本發(fā)明的固化性組合物中的成分B是選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料 中的至少1種。本發(fā)明的固化性組合物通過包含成分B作為必須成分，可以賦予本發(fā)明的 硬涂層高的鉛筆硬度及耐擦傷性。
[0091] 所述含有羥基的硅化合物是在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的羥基的硅化合物（至少包含 硅原子的化合物）。作為所述含有羥基的硅化合物，可列舉例如，分子內(nèi)具有1個(gè)以上的羥 基的硅氧烷化合物[具有硅氧烷鍵（Si-O-Si鍵）的化合物]。
[0092] 作為所述含有羥基的硅化合物，具體而言，可列舉具有羥基的聚二甲基硅氧烷等 具有羥基的聚硅氧烷；具有羥基的改性聚二甲基硅氧烷等具有羥基的改性聚硅氧烷；將丙 烯酸聚合物（丙烯酸樹脂）等非硅氧烷化合物進(jìn)行硅氧烷改性而成的具有羥基的化合物 (非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物）等。
[0093] 作為所述具有羥基的改性聚硅氧烷，可列舉例如，針對聚硅氧烷（例如，聚二甲基 硅氧烷）導(dǎo)入了聚醚鏈（例如，聚（氧化亞乙基）鏈，聚（氧化亞丙基）鏈，聚（氧化亞乙 基/氧化亞丙基）鏈等聚（氧化亞烷基）鏈等）而成的聚醚改性聚硅氧烷；針對聚硅氧烷 導(dǎo)入了聚酯鏈而成的聚酯改性聚硅氧烷等。需要說明的是，所述具有羥基的改性聚硅氧烷 中的聚醚鏈、聚酯鏈的導(dǎo)入位置沒有特殊限定，可以是聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈，也可以作為主鏈 的一部分導(dǎo)入。另外，所述具有羥基的改性聚硅氧烷具有的羥基的位置沒有特殊限定，例 如，可以存在于聚硅氧烷部分，也可以存在于改性部分（聚醚鏈、聚酯鏈等）。進(jìn)一步，所述 具有羥基的改性聚硅氧烷具有的羥基的數(shù)目只要為1個(gè)以上即可，沒有特別限定。
[0094] 作為所述非硅氧烷化合物的硅氧烷改性物，可列舉例如，針對丙烯酸聚合物（例 如，在側(cè)鏈具有羥基的丙烯酸聚合物等）導(dǎo)入了聚硅氧烷鏈（例如，聚二甲基硅氧烷鏈等） 而成的硅改性丙烯酸樹脂；針對聚酯導(dǎo)入了聚硅氧烷鏈而成的有機(jī)硅改性聚酯；針對聚氨 酯導(dǎo)入了聚硅氧烷鏈而成的有機(jī)硅改性聚氨酯等。需要說明的是，所述非硅氧烷化合物的 硅氧烷改性物中的聚硅氧烷鏈的導(dǎo)入位置沒有特殊限定，可以是非硅氧烷化合物（丙烯酸 聚合物、聚酯、聚氨酯等）的側(cè)鏈，也可以作為主鏈的一部分而導(dǎo)入。另外，所述非硅氧烷化 合物的硅氧烷改性物具有的羥基的位置沒有特殊限定，例如，可以存在于非硅氧烷化合物 部分，也可以存在于改性部分（聚硅氧烷鏈等）。進(jìn)一步，所述非硅氧烷化合物的硅氧烷改 性物具有的羥基的數(shù)目只要為1個(gè)以上即可，沒有特別限定。
[0095] 其中，作為所述含有羥基的硅化合物，從硬涂層的鉛筆硬度、耐擦傷性、外觀方面， 優(yōu)選為聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、硅改性丙烯酸樹脂。
[0096] 需要說明的是，在本發(fā)明的固化性組合物中，含有羥基的硅化合物可以一種單獨(dú) 使用，也可以組合兩種以上使用。另外，作為所述含有羥基的硅化合物也可以使用市售 品，例如，作為包含含有羥基的硅化合物的市售品，可列舉商品名"BYK-SILCLEAN3720"、 "BYK-SILCLEAN3700"、"BYK370"（以上，BYK-Chemie 制）等。
[0097] 本發(fā)明的固化性組合物中含有羥基的硅化合物的含量（配合量；兩種以上組合使 用時(shí)為它們的總量），沒有特殊限定，優(yōu)選相對于3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷100重量份為 0. 1~10重量份，更優(yōu)選為0. 5~8重量份。如果含有羥基的硅化合物的含量不足0. 1重 量份，則存在硬涂層的耐擦傷性不充分的情況。另一方面，如果含有羥基的硅化合物的含量 高于10重量份，則存在硬涂層的鉛筆硬度不充分的情況。
[0098] 作為所述二氧化硅填料，可以使用公知或慣用的二氧化硅填料。作為構(gòu)成所述二 氧化硅填料的二氧化硅，可列舉例如，熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、高純度合成二氧化硅 等，沒有特別限定。
[0099] 二氧化硅填料的形狀沒有特殊限定，可列舉例如，球狀、粉碎狀、纖維狀、針狀、鱗 片狀、須狀等。其中，從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為球狀。
[0100] 二氧化娃填料的平均粒徑?jīng)]有特殊限定，優(yōu)選為1~300nm，更優(yōu)選為5~50nm。 如果平均粒徑不足lnm，則存在硬涂層的鉛筆硬度、耐擦傷性不充分的情況。另一方面，如果 平均粒徑高于300nm，則存在硬涂層的透明性不充分的情況。需要說明的是，所述平均粒徑 是指激光衍射?散射法測定的粒度分布中積算值50%處的粒徑（也稱為"中值粒徑"）。 [0101] 需要說明的是，二氧化硅填料也可以為實(shí)施了公知或慣用的表面處理的填料。作 為所述表面處理，可列舉例如，利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理 等。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅 烷等含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨 基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基）-3-氨基