感光性樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明有關(guān)于一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物及使用黑色矩陣所形成的彩色 濾光片及液晶顯示元件。特別是提供一種降低膜縮及降低粗糖度的黑色矩陣用感光性樹脂 組合物及使用黑色矩陣所形成的彩色濾光片及液晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，各式各樣的液晶顯示技術(shù)蓬勃發(fā)展，而為了提高目前液晶顯示器的對比 度及顯示質(zhì)量，一般會于顯示器中的彩色濾光片的條紋（stripe)及點(diǎn)（dot)間隙中放置黑 色矩陣。上述黑色矩陣可防止因像素間的光泄漏所引起的對比度下降及色純度下降等問 題。W往黑色矩陣所使用的材料皆W含有銘或氧化銘等的蒸鍛膜為主，然而，W上述蒸鍛膜 作為黑色矩陣的材料時，存在工藝復(fù)雜且材料昂貴等缺點(diǎn)。為了解決此問題，先前提出有利 用感光性樹脂組合物通過光平版印刷（photolithographic)的方式形成黑色矩陣的技術(shù)。
[0003] 目前業(yè)界對于黑色矩陣的遮光性要求日益提高，其解決方法之一就是增加黑色顏 料的使用量，藉此提高黑色矩陣的遮光性。舉例而言，日本專利特開第2006-259716號公報 掲示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組合物，其包含高使用量的黑色顏料、堿可溶性樹脂、光 聚合起始劑、具有二官能基的反應(yīng)性單體W及有機(jī)溶劑。其中，具有二官能基的反應(yīng)性單體 可改善化合物之間的反應(yīng)，W形成高精細(xì)的圖案。藉此，于感光性樹脂組合物中，當(dāng)W提升 黑色顏料使用量的方式W增加遮旋光性的同時，尚可保持感光性樹脂組合物的感度。
[0004] 另外，日本專利特開第2008-268854號公報掲示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組 合物。該感光性樹脂組合物包含具有簇酸基及含不飽和基的堿可溶性樹脂、含乙締性不飽 和基的光聚合單體、光聚合起始劑及高使用量的黑色顏料。該黑色矩陣用感光性樹脂組合 物中，通過使用特定的堿可溶性樹脂來改善高使用量黑色顏料的感光性樹脂組合物的分辨 率。 陽0化]雖然現(xiàn)有技術(shù)中提高了黑色顏料使用量的感光性樹脂組合物能夠增加遮光性等， 然而，上述各現(xiàn)有技術(shù)方案的感光性樹脂組合物在后烤后，黑色矩陣產(chǎn)生嚴(yán)重的膜縮，且其 粗糖度未能令業(yè)界所接受。有鑒于此，仍有需要開發(fā)出可降低膜縮及降低粗糖度的黑色矩 陣用感光性樹脂組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明利用提供特殊堿可溶性樹脂及特殊化合物的成分，而得到可降低膜縮及降 低粗糖度的黑色矩陣用感光性樹脂組合物。
[0007] 因此，本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其包含：
[000引堿可溶性樹脂（A);
[0009] 含乙締性不飽和基的化合物度）；
[0010] 光起始劑似；
[0011] 溶劑值）； 陽〇1引黑色顏料巧）；
[001引式（a)所示的化合物（F);及
[0014]式化）所示具有巧骨架的環(huán)氧樹脂似； 陽01引其中：
[0016]所述堿可溶性樹脂（A)包括具有不飽和基的樹脂（A-1)，且所述具有不飽和基的 樹脂（A-1)是由混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)所制得，而所述混合物含有具有至少二個環(huán)氧基的環(huán) 氧化合物（i)，W及具有至少一個簇酸基及至少一個乙締性不飽和基的化合物（ii);
[0017]
式(a) 陽01引 式（a)中：
[0019]Ra、Rb及R。各自獨(dú)立代表經(jīng)亞烷基（a化5flenegroup)或亞芳基（a巧lenegroup) 結(jié)合的立烷氧基娃烷基（triaAowsilylgroup);及
[0020]
[0021] 式化）中： 陽02引 R2嗦示氯基、C產(chǎn)C5的烷基或面原子； 陽02引 R22表示C產(chǎn)C。的亞烷基； W24] R23表示氨原子或甲基；
[00對R24表示C產(chǎn)C5的烷基、C適C12的芳基或C適C12的芳烷基；
[0026]P表示0至4的整數(shù)；
[0027] q表示1至10的整數(shù)；及 陽02引 r表示0至4的整數(shù)。
[0029] 本發(fā)明亦提供一種黑色矩陣，其由前述的感光樹脂組合物所形成。
[0030] 本發(fā)明又提供一種彩色濾光片，其包含前述的黑色矩陣。
[0031] 本發(fā)明再提供一種液晶顯示組件，其包含前述的彩色濾光片。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其包含： 陽〇3引堿可溶性樹脂（A);
[0034] 含乙締性不飽和基的化合物度）； 陽0對光起始劑似； 陽〇36]溶劑值）； 陽〇37] 黑色顏料巧）；
[00測式（a)所示的化合物（F);及
[0039] 式化）所示具有巧骨架的環(huán)氧樹脂（G);
[0040] 其中：
[0041] 所述堿可溶性樹脂（A)包括具有不飽和基的樹脂（A-1)，且所述具有不飽和基的 樹脂（A-1)是由混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)所制得，而所述混合物含有具有至少二個環(huán)氧基的環(huán) 氧化合物（i)，W及具有至少一個簇酸基及至少一個乙締性不飽和基的化合物（ii);
[0042]
式(a)
[0043] 式（a)中：
[0044] Ra、Rb及R。各自獨(dú)立代表經(jīng)亞烷基（a化5flenegroup)或亞芳基（a巧lenegroup) 結(jié)合的立烷氧基娃烷基（triaAowsilylgroup);及
[0045]
[0046] 式化）中：
[0047] R2嗦示氯基、C產(chǎn)C5的烷基或面原子； W48] R22表示C1至C。的亞烷基； W例R23表示氨原子或甲基；
[0050] R24表示C產(chǎn)C5的烷基、C適C12的芳基或C適C12的芳烷基；
[0051] P表示0至4的整數(shù)； 陽0巧q表示1至10的整數(shù)；及
[0053] r表示0至4的整數(shù)。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（i)可具有如下式（I)或下式 (n)所示的結(jié)構(gòu)。在此處，"環(huán)氧化合物（i)可具有如下式（I)或下式（n)所示的結(jié)構(gòu)" 的敘述亦涵蓋了具有如下式（I)所示的結(jié)構(gòu)的化合物及具有如下式（II)所示的結(jié)構(gòu)的化 合物同時存在而作為環(huán)氧化合物（i)的情形。具體而言，前述具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧 化合物（i)例如是具有如下式（I)所示的結(jié)構(gòu)： 陽化引
[0056]其中：
[0057]Ri、R2、R3與R4各自獨(dú)立表示氨原子、面素原子、C1至Cg的烷基、C1至Cg的烷氧基、 Ce至C12的芳基或Ce至C12的芳烷基。
[0058] 具有式（I)結(jié)構(gòu)的具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（i)可包括由雙酪巧型化合 物化is地enolfluorene)與面化環(huán)氧丙烷（epihalohy化in)反應(yīng)而得的含環(huán)氧基的雙酪 巧型化合物，但并不限于此。 陽059]作為上述雙酪巧型化合物的具體例為：9, 9-雙（4-徑基苯基）巧 [9, 9-bis(4-hy化oxyphenyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-甲基苯基）巧[9, 9-bis(4-h y^ox}f-3-methylphenyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-氯苯基）巧[9, 9-bis(4-hy化ox y-3-chlo;rophenyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-漠苯基）巧[9, 9-bis(4-hy化oxy-3-b romo地en}d)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-氣苯基）巧[9, 9-bis(4-hy^ox}f-3-fluo;rop henyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3-甲氧基苯基）巧[9, 9-bis(4-hy化oxy-3-metho:xyp henyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3, 5-二甲基苯基）巧[9, 9-bis(4-hy^ox}f-3, 5-dime thylphenyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3, 5-二氯苯基）巧[9, 9-bis(4-hy化0巧-3, 5-d ichlorophenyl)fluorene]、9, 9-雙（4-徑基-3, 5-二漠苯基）巧[9, 9-bis(4-hy^ox}f-3, S-dibromo地en}d)fluorene]等化合物。 W60] 上述面化環(huán)氧丙烷（epihalohy化in)可包括但不限于3-氯-1, 2-環(huán)氧丙烷 (epichlorohy化in)或 3-漠-1, 2-環(huán)氧丙烷（巧ibromohy化in)等。
[0061] 上述由雙酪巧型化合物與面化環(huán)氧丙烷反應(yīng)所得的含環(huán)氧基的雙酪巧型化合物 包含但不限于：（1)新日鐵化學(xué)（NipponSteel化emicalCo. ,Ltd)所制造的商品：例如 ESF-300等；似大阪瓦斯（OsakaGasCo.，Ltd)所制造的商品：例如EG-210等；（3)短信科 技（S.M.STechnologyCo.，Ltd)所制造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG 等。
[0062] 在本發(fā)明的另一具體例中，所述具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（i)具有如下 式（II)所示的結(jié)構(gòu)： 陽06引
陽064]其中： W65]R5至R1S各自獨(dú)立表示氨原子、面素原子、C產(chǎn)CS的烷基或C適C15的芳基；及n 表示0至10的整數(shù)。
[0066] 具有式（II)結(jié)構(gòu)的具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（i)例如是通過在堿金屬 氨氧化物存在下，使具有下式（II-1)結(jié)構(gòu)的化合物與面化環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得：
[0067]
W側(cè)在式（II-1)中，R5至Ris化及n的定義分別與式（n)中的R5至Ris化及n的定義 相同，在此不另寶述。
[0069] 再者，具有式（II)結(jié)構(gòu)的具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（i)例如是在酸催 化劑存在下，使用具有下式（II-2)結(jié)構(gòu)的化合物與酪（phenol)類進(jìn)行縮合反應(yīng)后，形成 具有式（II-1)結(jié)構(gòu)的化合物。接著，通過加入過量的面化環(huán)氧丙烷進(jìn)行脫面化氨反應(yīng) (dehy化ohalogenation)，而獲得具有式（II)結(jié)構(gòu)所示的具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合 物（i):
[0070]
式抑-2)
[00川在上式（11-。中，R"與R2°分別為相同或不同的氨原子、面素原子、C產(chǎn)Cs的燒 基或Ce至C15的芳基；X1及X2分別為相同或不同的面素原子、C1至Ce的烷基或C1至Ce的 烷氧基。較佳地，上述面素原子可例如為氯或漠，上述烷基可例如為甲基、乙基或叔下基，上 述烷氧基可例如為甲氧基或乙氧基。
[0072] 作為上述酪類的具體例為：酪（phenol)、甲酪（cresol)、乙酪（eth}d地enol)、 n-丙酪（n-propylphenol)、異下酪（isobut}d地enol)、t-下酪（t-but}d地enol)、 辛酪（octyl地enol)、壬基苯酪（nonyl地enol)、巷酪（xylenol)、甲基下基苯酪 (methy化ut}d地enol)、二叔下基酪（di-t-but}d地enol)、乙締苯酪（vin}d地enol)、丙締 苯酪（propenyl地enol)、乙烘苯酪（ethinyl地enol)、環(huán)戊苯酪kyclopentyl地enol)、環(huán) 己基酪（cyclohe巧Iphenol)或環(huán)己基甲酪（cyclohe巧Icresol)等。上述酪類一般可單獨(dú) 或混合多種使用。
[0073] 基于上述具有式（II-2)結(jié)構(gòu)的化合物的使用量為1摩爾，酪類的使用量為0.5摩 爾至20摩爾，其中W2摩爾至15摩爾較佳。
[0074] 作為上述酸催化劑的具體例，可列舉為：鹽酸、硫酸、對甲苯橫酸 (p-toluenesulfonicacid)、草酉《（oxalicacid)、S氣化棚化orontrifluoride)、無水氯 化侶（aluminiumchlorideanhy化ous)、氯化鋒（zincchloride)等，其中W對甲苯橫酸、 硫酸或鹽酸較佳。上述酸催化劑可單獨(dú)或混合多種使用。
[0075] 另外，上述酸催化劑的使用量雖無特別的限制，但基于上述具有式（II-2)結(jié)構(gòu)的 化合物的使用量為100重量百分比（wt% )，酸催化劑的使用量較佳為0.Iwt%至30wt%。
[0076] 上述縮合反應(yīng)可在無溶劑或是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。其次，上述有機(jī)溶劑的 具體例可列舉為；甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)或甲基異下基酬（methylisobutyl ketone)等。上述有機(jī)溶劑可單獨(dú)或混合多種使用。
[0077] 基于具有式（II-2)結(jié)構(gòu)的化合物及酪類的總重量為lOOwt%，上述有機(jī)溶劑的使 用量為50wt%至300wt%，其中W lOOwt%至250wt%較佳。另外，上述縮合反應(yīng)的操作溫 度為40°C至180°C，且縮合反應(yīng)的操作時間為1小時至8小時。
[0078] 在完成上述縮合反應(yīng)后，可進(jìn)行中和處理或水洗處理。上述中和處理是將反應(yīng)后 的溶液的抑值調(diào)整為抑3至抑7,其中W抑5至抑7較佳。上述水洗處理可使用中 和劑來進(jìn)行，此中和劑為堿性物質(zhì)，且其具體例可列舉為：氨氧化鋼（sodium hy化oxide)、 氨氧化鐘（potassium hy化oxide)等堿金屬氨氧化物；氨氧化巧（calcium hy化oxide)、 氨氧化儀（ma即esium hy化oxide)等堿上類金屬氨氧化物；二亞乙基S胺（dieth^ene triamine)、S亞乙基四胺（triethylenetetramine)、苯胺（aniline)、苯二胺（phenylene diamine)等有機(jī)胺；W及氨（ammonia)、憐酸二氨鋼（sodium dihy化ogen地os地ate)等。 上述水洗處理可采用現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行，例如，在反應(yīng)后的溶液中，加入含中和劑的水溶 液，反復(fù)進(jìn)行萃取即可。經(jīng)中和處理或水洗處理后，經(jīng)減壓加熱處理，將未反應(yīng)的酪類及溶 劑予W饋除，并進(jìn)行濃縮，即可獲得具有式（II-1)結(jié)構(gòu)的化合物。
[0079] 作為上述面化環(huán)氧丙烷的具體例，可例舉為：3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷 (3-chlo;r〇-l, 2-epo巧propane)、3_漠-1, 2-環(huán)氧丙烷（3-b;