黑色光固化性熱固化性樹脂組合物、固化物、及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及黑色光固化性熱固化性樹脂組合物、其固化物、以及具有其固化物的 印刷電路板。進而，本發(fā)明涉及使用前述黑色光固化性熱固化性樹脂組合物對通孔、導(dǎo)通孔 等孔部進行永久填孔處理的印刷電路板。需要說明的是，本說明書中，"孔部"是指統(tǒng)稱印刷 電路板的制造過程中形成的通孔、導(dǎo)通孔等的術(shù)語。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，關(guān)于一部分民用印刷電路板以及大部分工業(yè)用印刷電路板的阻焊劑用光固 化性熱固化性樹脂組合物，從高精度、高密度的觀點出發(fā)，使用紫外線照射后通過顯影而形 成圖像并利用熱和/或光照射進行最終固化（完全固化）的液態(tài)顯影型阻焊劑用光固化性 熱固化性樹脂組合物。其中，出于對環(huán)境問題的顧慮，作為顯影液使用稀堿水溶液的堿顯影 型的光致阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物已經(jīng)成為主流，在實際的印刷電路板的制 造中被大量使用。
[0003] 另一方面，近年來，印刷電路板的導(dǎo)體電路圖案的細(xì)線化和安裝面積的縮小化正 在推進，進而，為了應(yīng)對具備印刷電路板的設(shè)備的小型化/高功能化，期望印刷電路板的進 一步的輕薄短小化。因此，開發(fā)了如下的多層印刷電路板：在設(shè)置于印刷布線基板的通孔中 填充樹脂填充劑，進行固化而制成平滑面，然后在該布線基板上交替層疊層間樹脂絕緣層 和導(dǎo)體電路層而形成的多層印刷電路板；或者，在通孔等中填充有樹脂填充劑的基板上直 接形成阻焊膜的多層印刷電路板（參照W02002/044274號公報）。
[0004] 特別是最近為了減少印刷電路板的制造成本，利用阻焊劑組合物一并進行通孔 的填充和電路的保護。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的問是頁
[0006] 此時，對于通常的阻焊劑組合物，通孔內(nèi)的阻焊劑組合物的光固化性不充分，作為 其結(jié)果，在后續(xù)工序中固化不充分的阻焊劑組合物自通孔流出等不良情況發(fā)生。特別是黑 色等的容易光固化性不充分的阻焊劑容易發(fā)生這種不良情況。
[0007] 作為解決該不良情況的方法，可列舉出使用高靈敏度的光聚合引發(fā)劑。然而，使用 這種高靈敏度的光聚合引發(fā)劑時，發(fā)生由暈影引起的分辨率降低。
[0008] 作為另一種解決方法，可列舉出降低光固化性熱固化性樹脂組合物中的著色劑的 濃度。然而，該方法雖然能夠防止光固化性熱固化性樹脂組合物的流出，但反而會發(fā)生由底 切引起的分辨率降低。
[0009] 另一方面，通常，阻焊劑組合物需要滿足耐焊接熱性能，填孔用組合物需要滿足耐 裂紋性。
[0010] 所以，本發(fā)明的目的在于，提供不會因暈影及底切等而降低分辨率、能夠防止自孔 部流出、且耐焊接熱性能及耐裂紋性良好的黑色光固化性熱固化性樹脂組合物、固化物、及 印刷電路板。
[0011] 用干解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等進行了深入研究，通過使用特定的光聚合引發(fā)劑，成功地獲得不會因 暈影及底切等而引起分辨率降低、能夠防止光固化性熱固化性樹脂組合物自孔部流出、且 耐焊接熱性能及耐裂紋性良好的固化物，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 為了解決前述問題，本發(fā)明為一種黑色光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在 于，含有：(A)含羧基樹脂、（B)光聚合引發(fā)劑、（C)著色劑、（D)感光性單體、（E)熱固化性 成分、以及（F)二氧化娃，前述⑶光聚合引發(fā)劑的濃度0. lwt%的乙腈溶液的390nm的吸 光度（A39。）為0. 3以上且2. 0以下。
[0014] 本發(fā)明的固化物是將上述黑色光固化性熱固化性樹脂組合物進行光固化及熱固 化而得到的。
[0015] 本發(fā)明的印刷電路板為具有上述固化物的印刷電路板。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不會因暈影及底切等而降低分辨率、能夠防止自孔部的流 出、且耐焊接熱性能及耐裂紋性良好的黑色光固化性熱固化性樹脂組合物、固化物、及印刷 電路板。另外，本發(fā)明的黑色光固化性熱固化性樹脂組合物不僅可以用作填孔用，還可以兼 用作保護印刷電路板的電路的阻焊劑用。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明為一種黑色光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有：(A)含羧基 樹脂、（B)光聚合引發(fā)劑、（C)著色劑、（D)感光性單體、（E)熱固化性成分、以及（F)二氧化 石圭，前述⑶光聚合引發(fā)劑的濃度0. lwt%的乙腈溶液的390nm的吸光度（A39。）為0. 3以上 且2.0以下。
[0019] 本發(fā)明中，通過光聚合引發(fā)劑的吸光度（A39。）為0. 3以上，從而能夠防止黑色光固 化性熱固化性樹脂組合物自孔部流出。另一方面，通過使用光聚合引發(fā)劑的吸光度（A39。）為 2.0以下的光聚合引發(fā)劑，從而分辨率優(yōu)異。另外，本發(fā)明中，通過使用二氧化硅，從而能夠 獲得耐焊接熱性能及耐裂紋性優(yōu)異的固化物。
[0020] 此處，黑色光固化性熱固化性樹脂組合物的"黑色"是指，通過JIS Z8729中規(guī)定 的方法測定光固化性熱固化性樹脂組合物的固化涂膜的外觀色調(diào)時，固化涂膜的a值及b 值分別為-5~+5的范圍、優(yōu)選為-2~+2的范圍。
[0021] 以下，將"黑色光固化性熱固化性樹脂組合物"簡寫為"光固化性熱固化性樹脂組 合物"，詳細(xì)說明本發(fā)明的各成分。
[0022] 本實施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中的（A)含羧基樹脂可以使用用于 賦予堿顯影性的、分子中含有羧基的公知的樹脂。從光固化性、耐顯影性的方面出發(fā)，特別 優(yōu)選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。更優(yōu)選該不飽和雙鍵源自丙烯酸或甲基丙 烯酸或它們的衍生物。
[0023] 作為（A)含羧基樹脂，優(yōu)選以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂、具有氨基甲酸 酯骨架的含羧基聚氨酯樹脂、具有不飽和羧酸的共聚結(jié)構(gòu)的含羧基共聚樹脂、以酚化合物 為起始原料的含羧基樹脂。以下示出（A)含羧基樹脂的具體例子。
[0024] (1)通過（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團化合物共聚而得到的含羧基樹脂。
[0025] (2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚Α系 環(huán)氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的 含羧基聚氨酯樹脂。
[0026] (3)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚 烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的 化合物等二醇化合物的加聚反應(yīng)得到聚氨酯樹脂，使該聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而成 的含末端羧基的聚氨酯樹脂。
[0027] (4)通過二異氰酸酯、與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反應(yīng)而 得到的含羧基感光性聚氨酯樹脂。
[0028] (5)在上述（2)或（4)的樹脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羥基烷基酯等分子中 具有1個羥基和1個以上（甲基）丙烯酰基的化合物而進行了末端（甲基）丙烯?；暮?羧基聚氨酯樹脂。
[0029] (6)在上述（2)或（4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙 烯酸酯的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物等分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上（甲基）丙烯酰基的化 合物而進行了末端（甲基）丙烯?；暮然郯滨渲?br>[0030] (7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯酸進行 反應(yīng)，對存在于側(cè)鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二 元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。此處，環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0031] (8)將如后所述的2官能環(huán)氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環(huán)氧化得到多官能環(huán)氧 樹脂，使該多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應(yīng)，對生成的羥基加成二元酸酐而得到 的含羧基感光性樹脂。此處，環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0032] (9)對酚醛清漆等多官能酚化合物加成環(huán)氧乙烷等環(huán)狀醚、或碳酸亞丙酯等環(huán)狀 碳酸酯，將得到的羥基用（甲基）丙烯酸部分酯化，使剩余的羥基與多元酸酐進行反應(yīng)而得 到的含羧基感光性樹脂。
[0033] (10)對這些⑴~（9)的樹脂進一步加成（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基） 丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環(huán)氧基和1個以上（甲基）丙烯?；幕?物而成的含羧基感光性樹脂。
[0034] 這種含羧基樹脂可以不限于這些物質(zhì)地使用，可以使用一種也可以混合多種使 用。
[0035] 需要說明的是，此處（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的 混合物的用語，以下其它類似的表達也是同樣的。
[0036] 利用㈧含羧基樹脂，由于在主鏈聚合物的側(cè)鏈具有大量游離羧基，因此利用稀 堿水溶液的顯影成為可能。
[0037] ㈧含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為40~200mgK0H/g。（A)含羧基樹脂的酸值為 40mgK0H/g~200mgK0H/g時，可得到固化覆膜的密合性，堿顯影變得容易，由顯影液導(dǎo)致的 曝光部的溶解受到抑制，線不會細(xì)至必要以上，正常的抗蝕圖案的描繪變得容易。更優(yōu)選為 45 ~120mgK0H/g。
[0038] (A)含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，通常優(yōu)選為2000~150000。 為2000~150000的范圍時，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐濕性良好，顯影時不易 產(chǎn)生膜減少。此外，為上述重均分子量的范圍時，分辨率提高，顯影性良好，貯藏穩(wěn)定性變得 良好。更優(yōu)選為5000~100000。
[0039] (A)含羧基樹脂的配混量在光固化性熱固化性樹脂組合物中為20~80質(zhì)量％是 適合的。為20質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下時，皮膜強度良好，且能夠降低組合物的粘性， 涂布性等優(yōu)異。更優(yōu)選為30~60質(zhì)量％。
[0040] (B)光聚合引發(fā)劑的濃度0. lwt %的乙腈溶液的390nm的吸光度（A39。）為0. 3以 上且2. 0以下、優(yōu)選為0. 4以上且1. 9以下、進一步優(yōu)選為0. 5以上且1. 8以下。
[0041] 作為⑶光聚合引發(fā)劑的具體例子，可列舉出2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎 啉代苯基）-丁酮-1(BASF JAPAN LTD.制造的 IRGACURE 369)、2_ 二甲基氨基-2-(4-甲 基-芐基）-1-(4-嗎啉-4-基-苯基）丁烷-1-酮（IRGACURE 379EG)、雙（2,4,6-三甲基苯 甲?；?苯基氧化膦（IRGACURE 819)、{1- [4-(苯硫基）-2- (0-苯甲酰肟）]} 1，2-辛二酮 (IRGA⑶RE 0XE01)、2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基 丙烷-1-酮的重量比為1:1的混合物（Darocur4265)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧 化膦（LUCIRIN ΤΡ0)等。
[0042] (B)光聚合引發(fā)劑的配混量相對于100質(zhì)量份（A)含羧基樹脂，優(yōu)選為0. 1~25 質(zhì)量份、更優(yōu)選為1~20質(zhì)量份。通過其配混量為0. 1~25質(zhì)量份，可以得到光固化性和 分辨率優(yōu)異，密合性、PCT耐性也提高，進而化學(xué)鍍金耐性等耐化學(xué)藥品性也優(yōu)異的固化膜。 特別是其配混量為25質(zhì)量份以下時，可得到減少排氣的效果，進而能夠抑制在涂膜表面的 光吸收變得劇烈而使深部固化性降低。
[0043] 光固化性熱固化性樹脂組合物除了光聚合引發(fā)劑之外還可以使用光引發(fā)助劑、敏 化劑。作為可以適宜地在光固化性熱固化性樹脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助 劑及敏化劑，可列舉出苯偶姻