粘稠液體的氨基甲酸酯丙 烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調(diào)整至不揮發(fā)成分=50質(zhì)量％。得到固體物質(zhì)的酸值 47mgK0H/g、不揮發(fā)成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的樹脂溶 液。以下將其稱為含羧基樹脂*4。
[0116] 合成例3
[0117] 在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置兼環(huán)氧烷導(dǎo)入裝置及攪拌裝置的高壓釜中投加 酚醛清漆型甲酚樹脂（昭和高分子株式會社制造，商品名"Shonol CRG951"，0H當(dāng)量： 119. 4)119. 4g、氫氧化鉀1. 19g及甲苯119. 4g，一邊攪拌一邊對體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加熱 升溫。接著，緩慢滴加環(huán)氧丙烷63. 8g，在125~132°C、0~4. 8kg/cm2下使其反應(yīng)16小時(shí)。 然后，冷卻至室溫，在該反應(yīng)溶液中添加混合89%磷酸1. 56g來中和氫氧化鉀，得到不揮發(fā) 成分62. 1 %、羥值為182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應(yīng)溶液。其為相對于 每1當(dāng)量酚性羥基平均加成了 1. 08摩爾環(huán)氧烷的產(chǎn)物。
[0118] 接著，將得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧烷反應(yīng)溶液293. 0g、丙烯酸43. 2g、甲 烷磺酸11. 53g、甲基氫醌0. 18g及甲苯252. 9g投加到具備攪拌器、溫度計(jì)及空氣吹入管的 反應(yīng)器中，將空氣以l〇ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊在110°C下使其反應(yīng)12小時(shí)。由 反應(yīng)生成的水以與甲苯的共沸混合物的形式餾出12. 6g的水。然后，冷卻至室溫，用15%氫 氧化鈉水溶液35. 35g中和所得到的反應(yīng)溶液，接著進(jìn)行水洗。然后，利用蒸發(fā)器將甲苯一 邊用二乙二醇單乙醚乙酸酯118. lg置換一邊蒸餾去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶 液。接著，將得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332. 5g及三苯基膦1.22g投加到具備 攪拌器、溫度計(jì)及空氣吹入管的反應(yīng)器中，將空氣以l〇ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊 緩慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60. 8g，在95~101°C下使其反應(yīng)6小時(shí)。得到固體物質(zhì)的酸 值88mgK0H/g、不揮發(fā)成分71 %的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。以下，將其稱為含羧基樹 脂*5。
[0119] 根據(jù)下述表1中示出的各種成分以及表1、表2中示出的比例（質(zhì)量份）進(jìn)行配 混，用攪拌機(jī)預(yù)混合后，用三輥磨進(jìn)行混煉，制備光固化性熱固化性樹脂組合物。
[0120]表 1
[0121]
[0122]表2
[0123]
[0124] *1 :以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂，甲酚酚醛清漆型，固體成分65%，酸值 80mgK0H/g
[0125] *2 :以環(huán)氧樹脂為起始原料的含羧基樹脂，ZFR-1401H，日本化藥株式會社制造的 雙酚F型，固體成分60%，酸值100mgK0H/g
[0126]*3 :含羧基共聚樹脂，CYCLOMERP(ACA)Z250，Daicel_CytecCo.，Ltd.制造的丙烯 酸類共聚型，固體成分45 %，酸值70mgK0H/g
[0127]*4 :含羧基聚氨酯樹脂，固體成分50%，酸值47mgK0H/g
[0128]*5 :以酚化合物為起始原料的含羧基樹脂，固體成分71 %，酸值88mgK0H/g
[0129] *6 :光聚合引發(fā)劑，BASF公司制造的IRGACURE369, 2-芐基-2-二甲基氨 基-1- (4-嗎啉代苯基）-丁酮-1、A39。= 0. 5
[0130] *7 :光聚合引發(fā)劑，BASF公司制造的LUCIRINTP0,2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯 基-氧化膦、A39。= 1. 8
[0131] *8 :光聚合引發(fā)劑，BASF公司制造的IRGACURE184，1-羥基-環(huán)己基-苯甲酮，Α39。 =0
[0132] *9 :光聚合引發(fā)劑，BASF公司制造的IRGACURE907,2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基）-2-嗎啉代丙烷-1-酮，A39。= 0
[0133] *10 :光聚合引發(fā)劑，BASF公司制造的IRGACURE784,雙（η5-2, 4-環(huán)戊二 稀-1-基）-雙（2, 6_二氣_3_ (1Η-批卩各-1-基）-苯基）欽，Α39。= 2. 2
[0134] *11 :敏化劑，2, 4-二乙基噻噸酮
[0135] *12 :敏化劑，4, 4' -雙（二乙基胺基）二苯甲酮
[0136] *13 :感光性單體，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NKEsterA-DPH，二季戊四醇 六丙烯酸酯
[0137] *14 :感光性單體，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NKEsterA-TMPT，三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯
[0138] *15 :熱固化性成分，DIC株式會社制造的EPICLONN-660,甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹 月旨，環(huán)氧當(dāng)量202-212g/eq
[0139] *16 :熱固化性成分，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造的jER828,雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán) 氧當(dāng)量 184_194g/eq
[0140] * 17 :熱固化催化劑，三聚氰胺
[0141] *18 :熱固化催化劑，雙氰胺
[0142] *19:著色劑，炭黑
[0143] *20:著色劑，鈦黑
[0144] *21 :著色劑，四氧化三鐵
[0145] *22 :著色劑，四氧化三鈷
[0146] *23 :著色劑，C.I.顏料藍(lán) 15:3
[0147] *24 :著色劑，C.I.顏料紅149
[0148] *25:著色劑，溶劑綠5
[0149] *26 :二氧化硅，龍森株式會社制造的Crystallite3K，結(jié)晶性二氧化硅
[0150] *27 :二氧化??圭，Admatechs公司制造的AdmafineS0-E2,球狀二氧化石圭
[0151] *28 :滑石，富士滑石工業(yè)株式會社制造的LMP-100,滑石
[0152]*29 :硫酸鋇，堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的BaryaceB-30,硫酸鋇
[0153] *30:抗氧化劑，8六3?公司制造的11^^勵(lì)乂1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯]
[0154] *31 :消泡劑，共榮社化學(xué)株式會社制造的FLOWLENAC-902,有機(jī)硅系消泡劑
[0155] *32 :溶劑，二丙二醇單甲醚
[0156] 〈暈影和底切〉
[0157] 作為基板，使用如下的基板：對于在銅厚為35μm的覆銅層疊板上形成有線/空為 300μm/300μm的電路圖案的基板，進(jìn)行作為前處理的拋光研磨，然后進(jìn)行水洗、干燥，從 而得到的基板。利用絲網(wǎng)印刷法將各光固化性熱固化性樹脂組合物涂布到實(shí)施了前處理的 上述基板上，在80°C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中干燥30分鐘。干燥后，使用高壓汞燈曝光裝置 進(jìn)行曝光。曝光圖案使用在空隙部描繪l〇〇ym的線的圖案。曝光后，利用碳酸鈉水溶液進(jìn) 行60秒顯影，從而形成圖案，根據(jù)固化涂膜的截面形狀評價(jià)分辨率。判定基準(zhǔn)如下。
[0158] 〇：固化涂膜的截面形狀中不存在暈影或底切
[0159] Λ:固化涂膜的截面形狀中略微存在暈影或底切
[0160] X:固化涂膜的截面形狀中大量存在暈影或底切
[0161] 〈墨流出性〉
[0162] 對厚度1. 6mm、鍛覆通孔直徑0· 25mm、通孔間距1mm的雙面基板（未形成圖案，通 孔數(shù)25個(gè)）進(jìn)行酸洗作為前處理，然后利用半自動印刷機(jī)用光固化性熱固化性樹脂組合物 進(jìn)行填孔印刷。接著，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中在80°C下干燥30分鐘后，使用以通孔不會感 光的方式設(shè)計(jì)而成的負(fù)片，使用高壓汞燈曝光裝置進(jìn)行曝光。曝光后，利用碳酸鈉水溶液進(jìn) 行60秒顯影，從而形成圖案。最后，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中進(jìn)行150°C1小時(shí)的后固化，從 而使其固化。用光學(xué)顯微鏡觀察后固化后的通孔周邊，評價(jià)光固化性熱固化性樹脂組合物 的流出的有無。判定基準(zhǔn)如下。
[0163] 〇：不存在光固化性熱固化性樹脂組合物（墨）自通孔的流出
[0164] Λ:略微存在光固化性熱固化性樹脂組合物（墨）自通孔的流出
[0165] X:大量存在光固化性熱固化性樹脂組合物（墨）自通孔的流出
[0166] 〈耐焊接熱性能〉
[0167] 制作與上述分辨率的評價(jià)所使用的評價(jià)基板同樣的評價(jià)基板，在該評價(jià)基板上涂 布松香系助焊劑。將該評價(jià)基板浸漬在預(yù)先設(shè)定為260°C的焊料槽中，用改性乙醇清洗助焊 劑后，通過目視評價(jià)固化涂膜的隆起和剝離。判定基準(zhǔn)如下。
[0168] ◎:即使將10秒浸漬重復(fù)4次以上，也未觀察到剝離
[0169] 〇：即使將10秒浸漬重復(fù)3次，也未觀察到剝離
[0170] Λ:將10秒浸漬重復(fù)3次時(shí)，稍有剝離
[0171] X:10秒浸漬在2次以內(nèi)時(shí)，固化涂膜存在隆起和剝離
[0172] 〈耐裂紋性〉
[0173] 對厚度1. 6mm、鍛覆通孔直徑0· 25mm、通孔間距1mm的雙面基板（未形成圖案、通 孔數(shù)25個(gè)）進(jìn)行酸洗作為前處理，然后利用半自動印刷機(jī)（SERIA株式會社制造）絲網(wǎng)印刷 光固化性熱固化性樹脂組合物。接著，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在80°C下干燥30分鐘并自然冷 卻至室溫。使用搭載有高壓汞燈的曝光裝置和負(fù)片對該基板進(jìn)行曝光，用30°C的lwt%碳 酸鈉水溶液在噴壓〇. 2MPa的條件下進(jìn)行60秒顯影，得到填孔抗蝕圖案。將該基板在150°C 下加熱60分鐘而使其固化，作為評價(jià)用基板。裁切所得到的評價(jià)用基板，研磨裁切面，用光 學(xué)顯微鏡觀察通孔內(nèi)的固化物，評價(jià)固化物的裂紋的產(chǎn)生的有無。
[0174] 〇：固化物無裂紋
[0175] Λ:固化物稍有裂紋
[0176] X :固化物有大量裂紋
[0177]表 3
[0178]
[0179]表 4
[0180]
[0181] 由表3及表4明顯可知，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物沒有產(chǎn)生暈影、底 切、及裂紋，能夠防止自通孔的流出，耐焊接熱性能也良好，能夠適宜地用作黑色光固化性 熱固化性樹脂組合物。另一方面，對于使用了A39。低于0. 3的光聚合引發(fā)劑的比較例1、2的 光固化性熱固化性樹脂組合物，墨自通孔流出。另外，對于不含二氧化硅的比較例3、4的光 固化性熱固化性樹脂組合物，至少耐裂紋性不充分。進(jìn)而，使用了A39。超過2. 0的光聚合引 發(fā)劑的比較例5的光固化性熱固化性樹脂組合物的分辨率不良。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種黑色光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有： (A) 含羧基樹脂、 (B) 光聚合引發(fā)劑、 (C) 著色劑、 (D) 感光性單體、 (E) 熱固化性成分、以及 (F) 二氧化硅， 所述⑶光聚合引發(fā)劑的濃度〇.lwt%的乙腈溶液的390nm的吸光度A39。為0. 3以上 且2.0以下。2. -種固化物，其是將權(quán)利要求1所述的黑色光固化性熱固化性樹脂組合物進(jìn)行光固 化及熱固化而得到的。3. -種印刷電路板，其具有權(quán)利要求2所述的固化物。
【專利摘要】本發(fā)明提供黑色光固化性熱固化性樹脂組合物、固化物、及印刷電路板，所述黑色光固化性熱固化性樹脂組合物的特征在于，含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)著色劑、(D)感光性單體、(E)熱固化性成分、以及(F)二氧化硅，前述(B)光聚合引發(fā)劑的濃度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度(A390)為0.3以上且2.0以下。
【IPC分類】G03F7/004, G03F7/027, H05K1/02
【公開號】CN105425539
【申請?zhí)枴緾N201410457784
【發(fā)明人】槙田昇平, 山本修一, 浦國斌, 蔣錚
【申請人】太陽油墨（蘇州）有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年9月10日