化學增幅型負型抗蝕劑組合物、光固化性干膜、制備方法、圖案化方法和電氣/電子部件保護膜的制作方法
【專利說明】化學增幅型負型抗蝕劑組合物、光固化性干膜、制備方法、 圖案化方法和電氣/電子部件保護膜
[0001]
[0002] 本非臨時申請在美國法典第35卷第119節(jié)（a)款下要求2014年10月1日于日 本提交的第2014-202890號的專利申請的優(yōu)先權，所述專利申請的全部內容通過引用并入 本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及：包含帶有機硅結構的聚合物的化學增幅型負型抗蝕劑組合物，該化 學增幅型負型抗蝕劑組合物可通過曝光于在具有小于500nm波長的近UV和深UV區(qū)的紫外 線輻照如i-線和g-線而進行圖案化；使用該抗蝕劑組合物的光固化性干膜；制備該光固 化性干膜的方法；圖案形成方法，其包括施涂該抗蝕劑組合物或干膜以在基材上形成抗蝕 劑膜或光固化性樹脂層和圖案化；以及通過固化該抗蝕劑膜或光固化性樹脂層而得到的用 于保護電氣/電子部件（例如配線、電路和電路板）的膜。
[0004] 負型抗蝕劑組合物的經(jīng)圖案化的膜作為保護膜用于包覆配線、電路、板等。經(jīng)圖案 化的膜往往在隨后的使它們與堿長時間接觸的加工步驟中遇到剝離或溶解的問題。令人驚 訝地，根據(jù)本發(fā)明的化學增幅型負型抗蝕劑組合物形成的圖案或者包含該組合物的干膜在 耐堿性上顯著得到改善。
[0005] 由于其包括耐熱性、耐化學品性、絕緣性和柔性的優(yōu)點，本發(fā)明的抗蝕劑組合物形 成的保護膜用作用于半導體器件，包括再配線（redistribution)的介電膜、用于多層印刷 電路板的介電膜、阻焊膜、覆蓋層膜、用于硅通孔（TSV)填充的介電膜、和基材的層合。
【背景技術】
[0006] 由于包括個人電腦、數(shù)碼相機和移動電話的大多數(shù)電子設備變得尺寸更小且性能 更佳，所以存在對于小尺寸、薄型化和高密度的半導體器件的增加的需求。在以芯片尺寸封 裝或芯片級封裝（CSP)或3D層堆疊為代表的高密度封裝技術中，期望具有感光性介電材 料，其可以適應于用于生產(chǎn)率改善的基材面積增加并且其可以適應于在基材上具有高縱橫 比的細凹凸的結構。
[0007] 關于上文所提及的感光性介電材料，JP-A 2008-184571公開了光固化性樹脂組合 物，可以通過半導體器件制造中通常使用的旋涂技術將其涂覆以形成具有寬范圍變化的厚 度的膜，使用寬波長范圍的輻照加工成精細尺寸圖案，并且在低溫下后固化成具有柔性、耐 熱性、電氣性質、粘合性、可靠性和耐化學品性的電氣/電子部件保護膜。有利地，旋涂技術 能夠在基材上簡單地形成膜。
[0008] 用于形成電氣/電子部件保護膜的該光固化性樹脂組合物被用于在基材上形成 具有1至100 μ m的厚度的膜。隨著所述膜厚增加超過30 μ m，變得難于通過旋涂將光固化 性樹脂組合物施涂至基材上，因為該組合物必須具有非常高的粘度。通過旋涂在基材上形 成膜在實際應用中遇到某些限制。
[0009] 另外，當將光固化性樹脂組合物通過旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上時，難 于在基材上形成均勻的層。光固化性樹脂層傾向于在基材上的臺階附近留下空隙。期 待在平坦性和臺階覆蓋上的進一步改善。替代旋涂技術的另一涂覆技術是噴涂，如JP-A 2009-200315中所公開。由于噴霧的原理，經(jīng)常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸產(chǎn)生的高 度差異、在圖案邊緣的膜破裂和在凹陷底部的針孔。平坦性和臺階覆蓋的問題仍未解決。
[0010] 近來，在以芯片級封裝（CSP)或3D堆疊封裝為代表的高密度封裝技術中，焦點在 于通過在基材上形成精細的高縱橫比的圖案和在該圖案上沉積金屬如銅而由芯片再配線 的技術。為了滿足更高密度和更高集成度的芯片的要求，強烈地期望在再配線技術中降低 圖案線條的寬度和基材之間互聯(lián)的接觸孔的尺寸。通常將光刻法用于形成精細尺寸圖案。 尤其是，與化學增幅型負型抗蝕劑組合物組合的光刻法最佳地適合于形成精細圖案特征。 因為用于再配線的圖案持久地留在器件芯片之間，所以圖案材料必須具有固化能力并且還 充當具有柔性、耐熱性、電氣性質、粘合性、可靠性和耐化學品性的電氣/電子部件保護膜。 出于該原因，負型抗蝕劑組合物被認為適合用于形成這樣的圖案。
[0011] 因此，化學增幅型負型抗蝕劑組合物是形成圖案的材料的典型，其可被加工成精 細再配線層并且充當具有柔性、耐熱性、電氣性質、粘合性、可靠性和耐化學品性的電氣/ 電子部件保護膜。
[0012] 另一方面，由于圖案形成后的半導體器件制造工藝變得復雜，因此要求當前經(jīng)常 使用的負型抗蝕劑組合物具有對各種化學品的耐受性。尤其地，對于長時間充分地保持對 用于除去鍍覆的堿性試劑耐受性的負型抗蝕劑組合物存在著需求。
[0013] 文獻列表
[0014] 專利文獻 1:JP-A 2008-184571 (USP 7785766)
[0015] 專利文獻 2:JP-A 20〇9_2〇〇3l5(USP 77〇04〇3)

【發(fā)明內容】

[0016] 本發(fā)明的第一目的是提供能夠形成具有改善的耐堿性的圖案的化學增幅型負型 抗蝕劑組合物和使用該抗蝕劑組合物的圖案形成方法.
[0017] 本發(fā)明的第二目的是提供光固化性干膜，其包含該抗蝕劑組合物和其制備方法； 以及使用該光固化性干膜、甚至能夠在具有粗糙表面基材上形成具有寬范圍變化的厚度的 抗蝕劑層的圖案形成方法。
[0018] 本發(fā)明的第三目的是提供電氣/電子部件如配線、電路和電路板的保護膜，其包 括通過在低溫下將由所述圖案形成方法得到的圖案后固化獲得的固化膜。
[0019] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含（A)具有通式（1)的帶有機硅結構的聚合物、（B)多元酚化 合物、（C)光致產(chǎn)酸劑和（D)溶劑的化學增幅型負型抗蝕劑組合物可形成耐堿性大大改善 的精細尺寸的圖案。使用該抗蝕劑組合物形成的光固化性干膜，甚至在具有粗糙表面的基 材上也可形成具有寬范圍厚度的抗蝕劑層，和由其形成精細尺寸的圖案。由該圖案形成方 法得到的固化膜可用作電氣/電子部件保護膜。
[0020] 本發(fā)明的實施方式限定如下。
[0021] 在第一方面中，本發(fā)明提供化學增幅型負型抗蝕劑組合物，其包含
[0022] (A)帶有機硅結構的聚合物，其包含通式（1)的重復單元并且具有重均分子量 3, 000 ~500, 000，
[0023]
[0024] 其中R1~R4各自獨立地為一價C「CS烴基，m是1~100的整數(shù)，a、b、c和d各自 獨立地為〇或正數(shù)，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X為具有通式（2)的二價有機基團：
[0025]
[0026] 其中W為選自以下的二價有機基團：
[0027]
[0028] η為0或1，R5和R 6各自獨立地為C「(：4烷基或烷氧基，k獨立地為0、1或2, Y為 具有通式（3)的二價有機基團：
[0029]
[0030] 其中V為選自以下的二價有機基團：
[0031] 夕
[0032] P為0或1，R7和R8各自獨立地為C「(^烷基或烷氧基，h獨立地為0、1或2，
[0033] (B)選自具有至少三個羥基的多元酚的至少一種化合物，
[0034] (C)光致產(chǎn)酸劑，其曝光于190~500nm的波長輻照時分解生成酸，以及
[0035] ⑶溶劑。
[0036] 在優(yōu)選的實施方式中，該抗蝕劑組合物進一步包含（E)至少一種交聯(lián)劑，其選自 由用甲醛或甲醛-醇改性的氨基縮合物、分子中平均具有至少兩個羥甲基或烷氧基羥甲基 的酚化合物、以及其中羥基被縮水甘油氧基替代的多元酚化合物組成的組。
[0037] 在優(yōu)選的實施方式中，組分（B)為選自由通式（4-A)~（4-E)表示的具有至少三 個羥基的多元酸的至少一種化合物：
[0038]
[0039] 其中R1M~R125各自獨立地為氫、羥基、烷基、環(huán)烷基或芳基，其可為鹵素取代的， ~Rl 25的至少三個為羥基，Rl26為氫、羥基、烷基、環(huán)烷基或芳基，其可為鹵素取代的，Ql為 選自以下的結構：
[0040]
[0041] 其中Rm和R128各自獨立地為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，其可為鹵素取代的，q為0 或1，Q 2為選自以下的結構：
[0042]
[0043] 并且Q3為選自以下的結構：
[0044]
[0045] 在第二方面，本發(fā)明提供光固化性干膜，其包括夾在支持膜和保護膜之間的具有 厚度5~300 μ m的光固化性樹脂層，該光固化性樹脂層是由如上定義的化學增幅型負型抗 蝕劑組合物形成的。
[0046] 在第三方面，本發(fā)明提供光固化性干膜的制備方法，包括以下步驟：
[0047] (i)將如上定義的化學增幅型負型抗蝕劑組合物連續(xù)涂布在支持膜上，
[0048] (ii)連續(xù)干燥該組合物以在支持膜上形成光固化性樹脂層，以及 [0049] a i υ將保護膜施涂在光固化性樹脂層上。
[0050] 在第四方面，本發(fā)明提供圖案形成方法，其包括以下步驟：
[0051] (I)從光固化性干膜剝離保護膜并且使露出的光固化性樹脂層與基材緊密接觸，
[0052] (II)通過光掩模并且通過支持膜或者在支持膜被剝離下將該光固化性樹脂層曝 光于190~500nm波長的高能福照或EB，
[0053] (III)后曝光烘焙，和
[0054] (IV)在顯影劑中顯影以將該層圖案化。
[0055] 該方法可以進一步包括（V)在100~250°C的溫度下將從顯影步驟（IV)得到的經(jīng) 圖案化的層后固化。
[0056] 在第五方面，本發(fā)明提供圖案形成方法，包括以下步驟：
[0057] (1)將權利要求1~3中任一項的化學增幅型負型抗蝕劑組合物涂布在基材上，并 且預烘焙以形成抗蝕劑膜，
[0058] (2)通過光掩模將該抗蝕劑膜曝光于190~500nm波長的高能福照或電子束，
[0059] (3)烘焙并且在顯影劑中顯影以將抗蝕劑膜圖案化。
[0060] 該方法可以進一步包括（4)在100~250°C的溫度下將從顯影步驟（3)得到的經(jīng) 圖案化的抗蝕劑膜后固化。
[0061] 此處還考慮的是電氣/電子部件保護膜，其包含通過如上定義的方法得到的固化 膜。
[0062]
[0063] 該化學增幅型負型抗蝕劑組合物能夠形成具有改善的耐堿性的抗蝕劑圖案。根據(jù) 本發(fā)明的化學增幅型負型抗蝕劑組合物、光固化性干膜和圖案形成方法能使用寬跨度波長 的輻照形成精細圖案，能降低再配線技術中的圖案特征的尺寸以滿足更高密度和更高集成 的芯片的需求，抑制圖案形成后在圖案底部和基材上的鉆蝕或浮渣，并用于形成電氣/電 子部件保護膜。
[0064]
[0065] 本文中的術語"一個"和"一種"并不表示對量的限制，而是表示存在至少一個所引 用的項目。"任選（的）"或"任選地"意味著隨后描述的事件或情形可以出現(xiàn)或可以不出 現(xiàn)，并且該描述包括其中所述事件發(fā)生的情況和所述事件不發(fā)生的情況。本文所使用的標 記（cn-cm)意味著每個基團包含η至m個碳原子的基團。在化學式中，虛線線段表示價鍵。
[0066] 縮寫和首字母縮寫詞具有以下含義。
[0067] EB :電子束
[0068] Me:甲基
[0069] Mw :重均分子量
[0070] GPC :凝膠滲透色譜
[0071] PEB:后曝光烘焙
[0072] PAG :光致產(chǎn)酸劑
[0073] 抗蝕劑組合物
[0074] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的組分（A)為帶有機硅結構的聚合