= 0· 106 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0355]
[0356] 合成例3
[0357] 在配備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獯祾吖芎突亓骼淠鞯?L燒瓶中，將405. 0g化合 物M-2和80. 0g化合物M-3溶于1，875g甲苯中。向該溶液中，添加949. 6g化合物M-6和 6. lg化合物M-7,并且將其在60°C加熱。向該燒瓶中，加入2.2g碳載鉑催化劑（5wt% )， 此時(shí)將內(nèi)部反應(yīng)溫度升至65-67°C。確認(rèn)該溫度上升后，將燒瓶在90°C加熱3小時(shí)并且再 次冷卻到60°C。向該燒瓶中，加入2. 2g碳載鉑催化劑（5wt%)，并且經(jīng)1小時(shí)滴加107. 5g 化合物M-5。此時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至80°C。滴加后，將反應(yīng)溶液在90°C熟化8小時(shí)，接著 冷卻至室溫。向該反應(yīng)溶液添加 l，700g甲基異丁基酮。在壓力下通過(guò)過(guò)濾器將反應(yīng)溶液 過(guò)濾以除去鉑催化劑。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去離子水，然后，通過(guò)攪拌和 靜置以分離。除去下層或水層。重復(fù)6次該洗滌/分離操作，由此除去來(lái)自聚合物溶液的 痕量酸值。在真空中從聚合物溶液餾除溶劑，取而代之，添加950g環(huán)戊酮。得到具有固體 濃度60wt %的在環(huán)戊酮中的聚合物溶液（A-3)。由GPC相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液中的聚 合物測(cè)定分子量，發(fā)現(xiàn)Mw 73,000。由裝料計(jì)算，聚合物對(duì)應(yīng)于其中摩爾分?jǐn)?shù)a = 0. 156, b =0· 102, c = 0· 450 和 d = 0· 292 的式（1)。X 和 Y 如下所示。
[0358]
[0359] 合成例4
[0360] 在配備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獯祾吖芎突亓骼淠鞯?L燒瓶中，將450. 0g化合 物M-1溶于1，875g甲苯中。向該溶液中，添加949. 6g化合物M-6和6. lg化合物M-7,并且 將其在60°C加熱。向該燒瓶中，加入2. 2g碳載鉑催化劑（5wt% )，此時(shí)將內(nèi)部反應(yīng)溫度升 至65-67°C。確認(rèn)該溫度上升后，將燒瓶在90°C加熱3小時(shí)并且再次冷卻到60°C。向該燒 瓶中，加入2. 2g碳載鉑催化劑（5wt% )，并且經(jīng)1小時(shí)滴加107. 5g化合物M-5。此時(shí)，燒 瓶?jī)?nèi)部溫度升至78°C。滴加后，將反應(yīng)溶液在90°C熟化1. 5小時(shí)，接著冷卻至室溫。向該 反應(yīng)溶液添加 l，700g甲基異丁基酮。在壓力下通過(guò)過(guò)濾器將反應(yīng)溶液過(guò)濾以除去鉑催化 劑。向由此得到的聚合物溶液中，添加760g去離子水，然后，通過(guò)攪拌和靜置以分離。除去 下層或水層。重復(fù)6次該洗滌/分離操作，由此除去來(lái)自聚合物溶液的痕量酸值。在真空 中從聚合物溶液餾除溶劑，取而代之，添加950g環(huán)戊酮。得到具有固體濃度60wt%的在環(huán) 戊酮中的聚合物溶液（A-4)。由GPC相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液中的聚合物測(cè)定分子量，發(fā) 現(xiàn)Mw 35, 000。由裝料計(jì)算，聚合物對(duì)應(yīng)于其中摩爾分?jǐn)?shù)a = 0. 606, b = 0. 394, c = 0，和 d = 0的式（1)。X如下所示。
[0361]
[0362] 比較例2中使用的并且在表1中示出的聚合物（B-1)如下所示。
[0363] B-l:E0CN-1020-55(Nippon Kayaku Co. , Ltd.)
[0364]
[0365] 實(shí)施例和比較例中使用的并且示出在表1中的光致產(chǎn)酸劑如下所示。
[0366] PAG-1:
[0367]
[0368]
[0369]
[0370] 實(shí)施例和比較例中使用的并且在表1中示出的交聯(lián)劑如下所示。
[0371] XL-1:
[0372]
[0373] 實(shí)施例和比較例中使用的并且在表1中示出的多元酚如下所示。
[0374]
[0375]
[0376]
[0377]
[0378] PH-3:
[0379]
[0380] 實(shí)施例和比較例中使用的并且在表1中示出的堿性化合物如下所示。AM-1:
[0381]
[0382] 實(shí)施例和比較例中使用的并且在表1中示出的固化促進(jìn)劑如下所示。
[0383] U-CAT 5002:雙環(huán)的脒鹽，由 San-Apro Ltd.制造
[0384] 2P4MHZ-PW:咪挫化合物，由 Shikoku Chemicals Corp.制造
[0385] 實(shí)施例1至15與比較例1, 2
[0386] 由聚合物A-1至A-4和B-1制備實(shí)施例1至15與比較例1，2的抗蝕劑組合物。 以表1中所示的量將聚合物溶液與多元酚、PAG、交聯(lián)劑、堿性化合物、固化促進(jìn)劑和溶劑組 合。工序包括攪拌和混合以溶解與通過(guò)〇. 2 μm孔徑的Tefkm⑩過(guò)濾器的精確過(guò)濾。
[0387] 比較例3
[0388] 除了使用具有下式的雙酚A(PH_4)代替多元酚以外，重復(fù)實(shí)施例1。
[0389] PH-4:
[0390]
[0391] 使用模涂機(jī)作為膜涂布機(jī)并且使用38 μπι厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜作 為支持膜。將實(shí)施例1至15和比較例1、2的抗蝕劑組合物的每個(gè)涂布在支持膜上。使涂 布膜通過(guò)設(shè)定在l〇〇°C下的熱空氣循環(huán)烘箱（長(zhǎng)度4m) 5分鐘，在支持膜上形成光固化性樹 脂層。使用層壓輥，將作為保護(hù)膜的50 μπι厚的聚乙烯膜在IMPa的壓力下粘合于光固化性 樹脂層，生成光固化性干膜。由光學(xué)干涉膜厚度儀測(cè)定的光固化性樹脂層的的厚度記錄在 表1中。
[0392] 由使用表中列出的實(shí)施例1至15和比較例1、2的抗蝕劑組合物的光固化性干膜 的每個(gè)，將保護(hù)膜剝離。使用具有設(shè)定在真空80Pa和110°C溫度下的真空室的真空層壓機(jī) TEAM-100RF(Takatori Corp.)，將支持膜上的光固化性樹脂層緊密粘合于SiN基材（用于 耐堿性測(cè)試）?；謴?fù)到大氣壓后，將基材從層壓機(jī)取出。剝離支持膜。
[0393] 之后，將基材上的光固化性樹脂層在130°C下的熱板上預(yù)烘焙5分鐘以提高與基 材的粘合性。使用接觸對(duì)準(zhǔn)型曝光工具，通過(guò)具有10mmX 10mm方形圖案的掩模將光固化性 樹脂層以1，OOOmJ/cm2的劑量曝光于405nm波長(zhǎng)的輻照。在120°C下的熱板上將基材烘焙 (PEB)5分鐘并冷卻。這之后，在丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)中噴霧顯影300秒鐘以將 樹脂層圖案化。在比較例2中，未能形成圖案。
[0394] 將基材上經(jīng)圖案化的樹脂層在180°C下的烘箱中進(jìn)行后固化2小時(shí)，同時(shí)將烘箱 用氮?dú)獯祾摺?br>[0395] I.剝離液耐受性
[0396] 在室溫下將測(cè)試的基材在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中浸泡1小時(shí)，然后，對(duì)其視覺(jué) 觀察外觀和測(cè)量膜厚度變化作為剝離劑（stripper)耐性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0397] II.飽和蒸汽壓測(cè)試
[0398] 在2個(gè)大氣壓和100 %濕度下在121 °C將測(cè)試的基材在測(cè)試設(shè)備（MODEL PC-422R8,來(lái)自HIRAYAMA Co.，Ltd.)中處理168小時(shí)，并且接著對(duì)于耐濕蒸汽性評(píng)價(jià)測(cè)試 時(shí)基材的外觀和厚度變化。
[0399] III.耐堿性
[0400] 在10wt % NaOH水溶液中將測(cè)試的基材浸入5、10和30分鐘，然后對(duì)其視覺(jué)觀察外 觀和測(cè)量膜厚度變化，如上所述。結(jié)果示于表2。
[0401] 表 1
[0402]
[0403] 表 2
[0404]
[0405] 通過(guò)引用將日本專利申請(qǐng)第2014-202890號(hào)引入本文。
[0406] 盡管描述了一些優(yōu)選的實(shí)施方案，但是根據(jù)上述教導(dǎo)對(duì)其可以做出許多改變和變 型。因此應(yīng)理解的是本發(fā)明可以不同于具體描述那樣實(shí)施而不脫離所附的權(quán)利要求的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物，包含 (A) 帶有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物，其包含通式（1)的重復(fù)單元并且具有重均分子量3, OOO~ 500, 000，其中R1~R4各自獨(dú)立地為一價(jià)C1-C8烴基，m是1~100的整數(shù)，a、b、c和d各自獨(dú)立 地為〇或正數(shù)，a+b>0,并且a+b+c+d = 1，X為具有通式（2)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)：其中W為選自以下的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)：η為0或1，R5和R6各自獨(dú)立地為C「(^烷基或烷氧基，k獨(dú)立地為0、1或2, Y為具有 通式（3)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)：其中V為選自以下的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)：P為0或I，R7和R 8各自獨(dú)立地為C ^匕烷基或烷氧基，h獨(dú)立地為0、1或2， (B) 選自具有至少三個(gè)羥基的多元酚的至少一種化合物， (C) 光致產(chǎn)酸劑，其曝光于190~500nm的波長(zhǎng)輻照時(shí)分解生成酸，以及 (D) 溶劑。2. 權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，進(jìn)一步包含（E)至少一種交聯(lián)劑，其選自由用甲醛或甲 醛-醇改性的氨基縮合物、分子中平均具有至少兩個(gè)羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、 以及其中羥基被縮水甘油氧基替代的多元酚化合物組成的組。3. 權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中組分（B)為選自由通式（4-A)~（4-E)表示的具 有至少三個(gè)羥基的多元酚的至少一種化合物：其中~R %各自獨(dú)立地為氫、羥基、烷基、環(huán)烷基或芳基，其可為鹵素取代的，R ?~ R125的至少三個(gè)為羥基，R126為氫、羥基、烷基、環(huán)烷基或芳基，其可為鹵素取代的，Q 1為選自 以下的結(jié)構(gòu)：其中Rm和R 128各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，其可為鹵素取代的，q為O或1， Q2為選自以下的結(jié)構(gòu)：并且Q3為選自以下的結(jié)構(gòu)：4. 光固化性干膜，其包括夾在支持膜和保護(hù)膜之間的具有厚度5~300 μ m的光固化性 樹脂層，該光固化性樹脂層是由權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物形成的。5. 光固化性干膜的制備方法，包括以下步驟： (i) 將權(quán)利要求1的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物連續(xù)涂布在支持膜上， (ii) 連續(xù)干燥該組合物以在該支持膜上形成光固化性樹脂層，以及 (iii) 將保護(hù)膜施涂在該光固化性樹脂層上。6. 圖案形成方法，其包括以下步驟： (I) 從權(quán)利要求4的光固化性干膜剝離保護(hù)膜并且使露出的光固化性樹脂層與基材緊 密接觸， (II) 通過(guò)光掩模并且通過(guò)支持膜或者在支持膜被剝離下將該光固化性樹脂層曝光于 190~500nm波長(zhǎng)的高能福照或EB， (III) 后曝光烘焙，和 (IV) 在顯影劑中顯影以將該層圖案化。7. 權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括（V)在100~250°C的溫度下將從顯影步驟（IV)得 到的經(jīng)圖案化的層后固化。8. 圖案形成方法，包括以下步驟： (1)將權(quán)利要求1的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物涂布在基材上，并且預(yù)烘焙以形成 抗蝕劑膜， (2) 通過(guò)光掩模將該抗蝕劑膜曝光于190~500nm波長(zhǎng)的高能福照或電子束， (3) 烘焙并且在顯影劑中顯影以將抗蝕劑膜圖案化。9. 權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括⑷在100~250°C的溫度下將從顯影步驟⑶得 到的經(jīng)圖案化的抗蝕劑膜后固化。10. 電氣/電子部件保護(hù)膜，其包含通過(guò)權(quán)利要求6~9中任一項(xiàng)的方法得到的固化 膜。
【專利摘要】包含帶有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物形成可容易圖案化的膜。經(jīng)圖案化的膜緊密地粘合于各種基材并且由于耐堿性和可靠性的改善適合作為電氣/電子部件上的保護(hù)膜。
【IPC分類】G03F7/00, G03F7/004, G03F7/038
【公開號(hào)】CN105487337
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510639031
【發(fā)明人】淺井聰, 竹村勝也, 曾我恭子
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年9月29日
【公告號(hào)】EP3002633A1, US20160097974