一種干膜光致抗蝕劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種干膜光致抗蝕劑，該干膜光致抗蝕劑感光速度快、分辨率高、柔初 性強(qiáng)且收縮率低，具有良好的掩孔及抗電鍛性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 在印刷電路板、引線框架、太陽能電池、導(dǎo)體封裝、BGA(Ball Grid Array)、CPS (化ip Size Package)封裝中，干膜抗蝕劑被廣泛用作圖形轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵材料。
[0003] 印刷電路板的制造方法主要有掩膜法和圖形電鍛法兩種。掩膜法是用保護(hù)層保護(hù) 用于搭載接頭的銅通孔，經(jīng)過蝕刻、去膜形成電路。圖形電鍛法通過電鍛法在通孔中或線路 板上除干膜保護(hù)外的其余裸露部分電鍛銅，再通過鍛錫焊料保護(hù)，經(jīng)過去膜、蝕刻形成電 路。在運(yùn)些方法中，要求干膜抗蝕劑具有優(yōu)異的掩孔性能和耐圖電性能。此外，為了提高生 產(chǎn)效率，要求干膜抗蝕劑具有高光敏感性。同時，電子器件的小型化、輕量化促使印刷線路 板向細(xì)微化和高密度化發(fā)展，也要求干膜抗蝕劑具有較高的分辨率。
[0004] 日本專利特開2001-117225中公開了一種具有良好掩孔性能的干膜光致抗蝕劑， 其抗蝕劑中引入每一分子中具有3個W上乙締性不飽和鍵的光聚合性單體，運(yùn)些多官能度 的單體在固化時極易引起收縮，而影響掩孔及電鍛性能。專利CN200580039942.X中提供了 一種綜合性能較好的感光性干膜，但在電鍛方面只考慮了電鍛污染性，對電鍛穩(wěn)定性并未 提及。
[0005] 在常規(guī)干膜光致抗蝕劑中，一般為了增強(qiáng)掩孔能力和電鍛穩(wěn)定性，會增加堿溶性 樹脂分子量或加入可提高粘附性能的光聚合單體，而堿溶性樹脂分子量的提高會降低干膜 分辨率，可提高粘附性能的光聚合單體的過量引入會影響干膜的電鍛穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綜合性能良好的干膜光致抗蝕 劑，該干膜抗蝕劑感光速度快、分辨率高、柔初性強(qiáng)且收縮率低，具有良好的掩孔及抗電鍛 性能。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種干膜光致抗蝕劑，其特征在于，含 有30~55重量份的組分A、45~70重量份的堿可溶性樹脂和1~5重量份的光引發(fā)劑。所述組 分A包括A1、A2、A3和A4四種組分，其中A1、A2、Α3Ξ種組分按照任意配比混合，且A1、A2、Α3Ξ 種組分的總重量份占組分A質(zhì)量的70 %~90 % ;
[000引A1組分是具有結(jié)構(gòu)式(I)的聚氨醋丙締酸醋齊聚物。
[0009]
[0010] 其中Ri選自W下取代基，
R2為C 原子數(shù)2-6的烷基。[OOW A2組分是具有結(jié)構(gòu)式（Π )的化合物。
[0012] (II)
[0013] 其中，X表示-C出C此0-，Y表示-C此-CH( C曲）0-，-CH( C曲）C此0-，C此C此C此0-; η，m分 別代表1-10的整數(shù)。R3是為
R4代表Η原子或者C原子 數(shù)為1-10的烷基。
[0014] A3組分是具有結(jié)構(gòu)式（虹）的化合物：
[0015] (虹)
[0016] 其中，η是大于等于5的整數(shù)。
[0017] 所述Α4組分由一種或多種帶有可聚合的不飽和鍵的單體按照任意比組成，帶有可 聚合的不飽和鍵的單體為:丙締酸月桂醋、丙締酸異癸醋、丙締酸四氨巧喃甲醋等單官能團(tuán) 化合物;雙酪A二（甲基)丙締酸醋、乙氧化(丙氧化)雙酪A二（甲基)丙締酸醋、聚乙（丙)二醇 二丙締酸醋、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙締酸醋等雙官能團(tuán)化合物;Ξ徑甲基丙烷Ξ丙 締酸醋、乙氧化(丙氧化)Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、立(2-徑乙基)異氯尿酸Ξ丙締酸醋、季 戊四醇Ξ丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、二季戊四醇四丙締酸醋等多官能團(tuán)化合物。
[0018] 所述光引發(fā)劑包括六芳基雙咪挫化合物和9-苯基叮晚系化合物，所述六芳基雙咪 挫化合物的質(zhì)量為引發(fā)劑總質(zhì)量的70-90% ,9-苯基叮晚系化合物的質(zhì)量為引發(fā)劑總質(zhì)量 的 5-20 %。
[0019] 進(jìn)一步地，所述Α1、Α2、Α3Ξ種組分的質(zhì)量比為20~40:15~35:20~45。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的堿可溶性樹脂為含簇基的乙締基類樹脂，其重均分子量為 80000-120000，酸值為 200-350m 巧 OH/g。
[0021] 進(jìn)一步地，干膜光致抗蝕劑還包括添加劑，添加劑的質(zhì)量為抗蝕劑總質(zhì)量的0.1- 2%，所述添加劑由染料、顏料、光致成色劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、流平劑、香料、抗氧劑等中的一 種或多種按任意配比組成。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種綜合性能良好 的干膜光致抗蝕劑。該干膜抗蝕劑在固化和電鍛過程中收縮率小，柔初性高，具有良好的掩 孔及抗電鍛性能;且感光速度快、分辨率高，穩(wěn)定性好，可廣泛應(yīng)用在印刷電路板、引線框架 等的制造、半導(dǎo)體封裝的制造、金屬的精密加工等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供一種干膜光致抗蝕劑，含有30~55重量份的組分A、45~70重量份的堿 可溶性樹脂和1~5重量份的光引發(fā)劑。所述組分A包括A1、A2、A3和A4四種組分，其中A1、A2、 Α3Ξ種組分按照任意配比混合，且Α1、Α2、Α3Ξ種組分的總重量份占組分A質(zhì)量的70%~ 90%;若組分(A1)、(A2)及(Α3)Ξ種組分的總重量份占全部(A)組分的70%W下時不能滿足 干膜抗蝕劑的高柔初性和低收縮性;若大于90%則會影響感光速度和分辨率。
[0024] A1組分是具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚氨醋丙締酸醋齊聚物。該組分的引入可W增強(qiáng)干膜 光致抗蝕劑的柔初性和強(qiáng)度從而提高干膜的掩孔性能，同時，可W降低堿溶性樹脂的分子 量W增加干膜抗蝕劑的分辨率；
[0025]

[0026] 其中Ri選自W下取代基， R2為C 原子數(shù)2-6的烷基。
[0027] A2、A3組分因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在干膜抗蝕劑固化和電鍛過程中收縮率極低，可W 避免干膜邊緣因收縮應(yīng)力而起翅引起的滲鍛現(xiàn)象，可有效提高干膜的電鍛穩(wěn)定性;且A1、 A2、A3組分的質(zhì)量比為20~40:15~35:20~45。若A2組分小于15份A3組分大于45份時不能 滿足干膜抗蝕劑的電鍛穩(wěn)定性，若A2組分大于35份A3組分小于20份時會降低干膜抗蝕劑的 感光速度和分辨率。
[00測 A2組分是具有結(jié)構(gòu)式（Π )的化合物。
[0029] (II)
[0030] 其中，X表示-C出C此0-，Y表示-C此-CH (C曲）0-，-CH (C曲）C此0-，C此C此C此0-; η，m分 別代表1-10的整數(shù)。R3是為
R4代表Η原子或者C原子 數(shù)為1-10的烷基。
[0031] A3組分是具有結(jié)構(gòu)式（虹）的化合物：
[0032]
[0033] 其中，η是大于等于5的整數(shù)。
[0034] 所述Α4組分由一種或多種帶有可聚合的不飽和鍵的單體按照任意比組成，帶有可 聚合的不飽和鍵的單體為:丙締酸月桂醋、丙締酸異癸醋、丙締酸四氨巧喃甲醋等單官能團(tuán) 化合物;雙酪A二（甲基)丙締酸醋、乙氧化(丙氧化)雙酪A二（甲基)丙締酸醋、聚乙（丙)二醇 二丙締酸醋、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙締酸醋等雙官能團(tuán)化合物;Ξ徑甲基丙烷Ξ丙 締酸醋、乙氧化(丙氧化)Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、立(2-徑乙基)異氯尿酸Ξ丙締酸醋、季 戊四醇Ξ丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、二季戊四醇四丙締酸醋等多官能團(tuán)化合物。
[0035] 所述引發(fā)劑包括六芳基雙咪挫化合物和9-苯基叮晚系化合物，從感光速度及分辨 率的角度出發(fā)，優(yōu)選六芳基雙咪挫化合物占引發(fā)劑總質(zhì)量的70% W上，從顯影的角度出發(fā)， 優(yōu)選六芳基雙咪挫化合物占引發(fā)劑總質(zhì)量的90% W下。9-苯基叮晚系化合物優(yōu)選為總引發(fā) 劑質(zhì)量的5-20%，從感光速度的角度出發(fā)，優(yōu)選為5% W上，從干膜抗蝕劑的交聯(lián)度的角度 出發(fā)，優(yōu)選為20% W下。除了上述六芳基雙咪挫化合物和9-苯基叮晚系化合物，還可W包含 其它的光聚合引發(fā)劑。例如，異丙基硫雜蔥酬、2-氯硫雜蔥酬、2,4-二乙基硫雜蔥酬、嚷噸 酬、苯偶姻苯基酸、二苯甲酬、苯偶姻甲基酸、N，N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酬（米蛋 酬）、N，N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酬、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酬、2-乙基蔥 釀、菲釀、2-叔下基蔥釀、八甲基蔥釀、1,2-苯并蔥釀、2,3-苯并蔥釀、2-苯基蔥釀、2,3-二苯 基蔥釀、1-氯蔥釀、2-甲基蔥釀、1,4-糞釀、9,10-菲釀、2-甲基1,4-糞釀、2,3-二甲基蔥釀、 安息香甲酸、安息香乙酸、安息香苯基酸、安息香、甲基安息香、乙基安息香、苯偶酷二甲基 縮酬、N-苯基氨基乙酸等。上述光聚合引發(fā)劑中，可W選擇一種或兩種混合使用。
[0036] 作為優(yōu)選，Α1、Α2、Α3Ξ種組分的質(zhì)量比為20~40:15~35:20~45。
[0037] 所述的堿可溶性樹脂的重均分子量為80000-120000,酸值為200-350m排OH/g。優(yōu) 選含簇基的乙締基類樹脂（不飽和簇酸和乙締基化合物的共聚物），其中不飽和簇酸選自 (甲基)丙締酸、下締酸、異下締酸、馬來酸、馬來酸酢、衣康酸、己豆酸等。乙締基化合物選自 (甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基）丙 締酸戊醋、（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基)丙締酸徑甲醋、（甲基）丙 締酸徑乙醋、（甲基倆締酸縮水甘油醋、（甲基倆締酸節(jié)醋、苯乙締、曰-甲基苯乙締、徑基苯 乙締、（甲基）丙締酷胺、N-徑甲基-丙締酷胺、N-下氧基甲基-丙締酷胺、苯氧基乙基（甲基） 丙締酸醋、（烷氧基化）壬基苯酪（甲基）丙締酸醋等。含簇基的乙締基類樹脂可W由上述一 種或多種不飽和簇酸，和一種或一種W上的不含簇基基團(tuán)的共聚單元單體共聚而得。其制 備方法可用公知的制備方法制備，如溶液聚合、懸浮聚合等。
[003引干膜光致抗蝕劑還可W包括添加劑，添加劑的質(zhì)量為抗蝕劑總質(zhì)量的0.1-2%，所 述添加劑由染料、顏料、光致成色劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、流平劑、香料、抗氧劑等中的一種或多 種按任意配比組成。
[0039] 本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑，可根據(jù)需要，溶解于甲醇、乙醇、異丙醇、丙酬、下酬、甲 基溶纖劑、甲苯、N，N-二甲基甲酯胺等溶劑或運(yùn)些溶劑的混合溶劑中，W固含量10-80%重 量份的溶液狀態(tài)使用。
[0040] 本發(fā)明感光性樹脂組合物可通過W下方式獲得:調(diào)制上述干膜光致抗蝕劑溶液， 在一定厚度的聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)膜上涂布感光性樹脂組合物并將其干燥，干燥 后在其表面覆蓋一層保護(hù)膜(PE膜)并收卷得到產(chǎn)品。<