br>[0041] 涂布方式可采用棒涂機(jī)涂布、逆轉(zhuǎn)漉涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗點(diǎn)涂布器、簾 幕涂布機(jī)等公知涂布方式進(jìn)行。干燥方式可采用紅外干燥、熱風(fēng)干燥等干燥方式。干燥溫度 50-120 °C下進(jìn)行1-30分鐘。
[0042] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0043] 實(shí)施例
[0044] W下，具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式的例子，但本發(fā)明不限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0045] (實(shí)施例1-4,比較例1-4)
[0046] 按照下述表1的混合比例將各組分按比例混合，加入適量丙酬，之后充分?jǐn)埌柚镣?全溶解，配備成40 %固含量的溶液，脫泡之后使用線棒涂布機(jī)將感光性樹脂組合物溶液均 勻涂布在作為支持體的18WI1厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋薄膜表面，在90°C的鼓風(fēng)干燥箱中 干燥2分鐘，然后取出，形成厚約35WI1的感光性干膜。接著在其表面貼合作為保護(hù)層的22μπι 厚的聚乙締薄膜。
[0047] 需要說明的是表1中（C-1)堿溶性樹脂為自己制備，制備方法為溶液聚合，主要成 分為丙締酸/甲基丙締酸/甲基丙締酸甲醋/甲基丙締酸正下醋/甲基丙締酸徑丙醋/苯乙締 = 6/25/35/15/ll/8(Mw = 80000，固含量為50% )。
[004引 表1
[0049]
[0050] 注:表中所有數(shù)值代表固體的重量份 [0051 ]表1中帶有可聚合的不飽和鍵的單體
[0化^ A-1:通式（I)所表示的化合物，其中，R功
化為-(C出)4-
[0化3] A-2:通式（Π )所示的化合物，其中，X為-C此C此0-，Υ為-C此-CH(C曲）0-，n = 4，m = 6，R3 為-
[0化4] A-3:通式（虹）所示的化合物，η為5
[0055] Α-4: (4)乙氧化季戊四醇四丙締酸醋
[0化6] Α-5:1,6-己二醇二丙締酸醋
[0057] Α-6: (3)丙氧化丙Ξ醇Ξ丙締酸醋
[0化引 Α-7: (4)乙氧化雙酪A二甲基丙締酸醋
[0059] 光引發(fā)劑
[0060] C-1:2，2 ' -雙(2-氯苯基)-4，4' -5，5 '四苯基雙咪挫
[0061 ] C-2:9-(3-甲基苯基）日丫晚
[0062] C-3:2-異丙基硫雜蔥酬
[0063] C-4:4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酬
[0064] 其余添加劑
[0065] D-1:堿性綠染料(上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）
[0066] D-2:隱色結(jié)晶紫(上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）
[0067] D-3:S漠甲基苯基諷(上海梯希愛化工）
[0068] D-4:N，N-二乙基徑胺(上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）
[0069] W下，說明實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)用樣品的制作方法、樣品的評(píng)價(jià)方法W及評(píng)價(jià) 結(jié)果。
[0070] 【樣品制作方法】
[0071] 將反面具有聚酷亞胺膜的銅錐表面進(jìn)行拋光處理，水洗、烘干。然后在105°C的社 漉溫度下，一邊剝離感光性樹脂組合物表面的保護(hù)膜，一邊用熱社層壓機(jī)將感光性樹脂組 合物貼在經(jīng)過表面加工和預(yù)熱到60°C的鍛銅層壓板上。壓力控制在0.3MPa，貼膜速度為1.5 米/分鐘。由此得到在沉積有銅錐的基板上形成有干膜抗蝕劑層的成像元件。
[0072] 【曝光】
[0073] 使用超高壓隸燈進(jìn)行曝光。
[0074] 【顯影】
[0075] 將上述曝光后的樣品，用30°C，質(zhì)量濃度為1 %的碳酸鋼水溶液進(jìn)行顯影，顯影壓 力為1.化ar，顯影時(shí)間為最短顯影時(shí)間的1.5倍。
[0076] 【評(píng)價(jià)方法】
[0077] 【感光速度評(píng)價(jià)】
[0078] 利用Stouffer Gra地ic Arts設(shè)備公司的21格曝光尺為基準(zhǔn)來測(cè)定。調(diào)節(jié)曝光能 量至基板顯影之后的感光格數(shù)為8格，所需曝光能量越低，說明感光干膜的感光速度越快， 靈敏度越高。
[0079] 【分辨率評(píng)價(jià)】
[0080] 利用Line/Space= 10/10-100/100皿的等線距等線寬的布線圖案的光掩模進(jìn)行曝 光顯影后，用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，W側(cè)邊形貌良好，完全顯影清晰的最小線寬作為評(píng)價(jià)。
[0081] 【粘附性評(píng)價(jià)】
[0082] 利用Line/Space = n/400(n=10-50)皿的布線圖案的光掩模進(jìn)行曝光顯影后，用 光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，W側(cè)邊形貌良好，線條完整清晰的最小線寬作為評(píng)價(jià)。
[0083] 【掩孔性能評(píng)價(jià)】
[0084] 將上述干膜抗蝕劑撕去保護(hù)膜后層壓至多孔板上(直徑為6mm的Ξ連孔100個(gè)，直 徑為6mm的圓孔100個(gè)），W感光格數(shù)為別寸的曝光能量進(jìn)行曝光，用最短顯影時(shí)間的4倍時(shí)長(zhǎng) 進(jìn)行顯影，統(tǒng)計(jì)破孔率。
[0085] 【電鍛穩(wěn)定性評(píng)價(jià)】
[0086] 使用具有Line/Space = 50/50-100/100ym的線路圖的圖形掩模，W顯影格數(shù)在8格 時(shí)的曝光能量進(jìn)行曝光。經(jīng)過顯影之后，先用脫脂溶液浸泡3分鐘進(jìn)行除油，水洗，接著用微 蝕液中浸泡30s，水洗，再在預(yù)浸液中浸泡1分鐘。然后，將基板放入硫酸銅電鍛液中，于25 °C 下，W3A/dm2的電流密度電鍛30分鐘。然后，水洗，在橫酸預(yù)浸液中浸泡1分鐘，再放入鍛錫 液中，于25°C下m . 5A/dm2的電流密度電鍛15分鐘。
[0087] 水洗，隨后用3%化0H水溶液在50°C，1.加 ar的壓力下去膜。之后用光學(xué)顯微鏡觀 察電鍛側(cè)邊形貌。
[0088] 并用W下圖案表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0089] ◎:電鍛線條側(cè)邊與基板垂直，側(cè)邊光滑平直
[0090] :電鍛線條側(cè)邊整體平直，局部有滲鍛
[0091] Δ:滲鍛較嚴(yán)重
[0092] 評(píng)價(jià)結(jié)果如下表所示：
[0093]
[0094] 實(shí)施例1-4的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的干膜光致抗蝕劑感光速度快，粘附 性能好，電鍛穩(wěn)定性好，掩孔性能優(yōu)異，分辨率較高。
[0095] 與實(shí)施例1相比，比較例1因缺少A1組分，干膜抗蝕劑強(qiáng)度不足，因此破孔率高，掩 孔性能較差;比較例2因 A1組分超過本專利的優(yōu)選范圍導(dǎo)致感光速度與分辨率降低。
[0096] 與實(shí)施例4相比，比較例3中A2小于本專利提供的優(yōu)選范圍，而A3超過本專利提供 的優(yōu)選范圍，導(dǎo)致干膜抗蝕劑收縮率偏高，在電鍛過程中因穩(wěn)定性不足而出現(xiàn)滲鍛嚴(yán)重的 現(xiàn)象；比較例4中A2超過本專利提供的優(yōu)選范圍，而A3小于本專利提供的優(yōu)選范圍，導(dǎo)致感 光速度嚴(yán)重偏慢，分辨率和粘附性能降低。
[0097] 與實(shí)施例2相比，比較例5中光引發(fā)劑六芳基雙咪挫化合物小于本專利提供的優(yōu)選 范圍，而9-苯基叮晚系化合物超過本專利提供的優(yōu)選范圍，導(dǎo)致干膜光致抗蝕劑底部交聯(lián) 度不足，粘附力急劇下降，出現(xiàn)滲鍛現(xiàn)象。
[0098] 因此，本發(fā)明所述的干膜光致抗蝕劑在實(shí)際應(yīng)用中，可有效提高線路板制作的良 品率和效率?？蓮V泛應(yīng)用于印刷電路板、引線框架等的制造、半導(dǎo)體封裝的制造、金屬的精 密加工等領(lǐng)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種干膜光致抗蝕劑，其特征在于，含有30~55重量份的組分A、45~70重量份的堿 可溶性樹脂和1~5重量份的光引發(fā)劑。所述組分A包括A1、A2、A3和A4四種組分，其中A1、A2、 A3三種組分按照任意配比混合，且A1、A2、A3三種組分的總重量份占組分A質(zhì)量的70%~ 90% ； A1組分是具有結(jié)構(gòu)式(I)的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。其中Ri選自以下取代基，R2為C原子 數(shù)2-6的烷基。 A2組分是具有結(jié)構(gòu)式（Π )的化合物。 -(II)其中，X表示-CH2CH2O-，Y表示-CH2-CH( CH3) 0-，-CH( CH3) CH2O-，CH2CH2CH2O-; η，m分別代表1-10的整數(shù)。R3是， R4代表Η原子或者C原子數(shù)為 .，：> 1-10的烷基。 A3組分是具有結(jié)構(gòu)式(ΙΠ )的化合物：(III) 其中，η是大于等于5的整數(shù)。 所述Α4組分由一種或多種帶有可聚合的不飽和鍵的單體按照任意比組成，帶有可聚合 的不飽和鍵的單體為:丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等單官能團(tuán)化合 物;雙酚Α二（甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)雙酚Α二（甲基)丙烯酸酯、聚乙（丙)二醇二丙 烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯等雙官能團(tuán)化合物;三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、乙氧化(丙氧化)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等多官能團(tuán)化合物。 所述光引發(fā)劑包括六芳基雙咪唑化合物和9-苯基吖啶系化合物，所述六芳基雙咪唑化 合物的質(zhì)量為引發(fā)劑總質(zhì)量的70-90%，9_苯基吖啶系化合物的質(zhì)量為引發(fā)劑總質(zhì)量的5-20% 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，所述A1、A2、A3三種組分的質(zhì)量 比為20~40:15~35:20~45。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，所述的堿可溶性樹脂為含羧基 的乙烯基類樹脂，其重均分子量為80000-120000，酸值為200-350mgK0H/g。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于，干膜光致抗蝕劑還包括添加 劑，添加劑的質(zhì)量為抗蝕劑總質(zhì)量的0.1 -2%，所述添加劑由染料、顏料、光致成色劑、穩(wěn)定 劑、增塑劑、流平劑、香料、抗氧劑等中的一種或多種按任意配比組成。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種干膜光致抗蝕劑，主要包含30~55重量份的組分A、45~70重量份的堿可溶性樹脂和1~5重量份的光引發(fā)劑。其中，組分A包含A1、A2、A3和A4四種組分，其中A1、A2、A3三種組分按照任意配比混合，且A1、A2、A3三種組分的總重量份占組分A質(zhì)量的70%~90%；堿可溶性樹脂為重均分子量80000-120000，酸值200-350？mgKOH/g的含羧基的乙烯基類樹脂。光引發(fā)劑包括六芳基雙咪唑化合物和9-苯基吖啶系化合物。該干膜抗蝕劑感光速度快、分辨率高、柔韌性強(qiáng)且收縮率低，具有良好的掩孔及抗電鍍性能。
【IPC分類】G03F7/027, G03F7/004
【公開號(hào)】CN105629662
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511030970
【發(fā)明人】嚴(yán)曉慧, 李偉杰, 黃森彪, 周光大, 林建華
【申請(qǐng)人】杭州福斯特光伏材料股份有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日