本發(fā)明涉及一種SnBiZn系低溫?zé)o鉛焊料及其制備方法，特別涉及一種用于低溫軟釬焊領(lǐng)域的SnBiZn-X無鉛焊料合金及其制備方法，屬于低溫軟焊料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品的無鉛化和向輕薄、高功能方向的迅速發(fā)展，當(dāng)前SMT中主要使用的無鉛焊料SnAgCu系(特別是SAC305)，由于焊料熔點偏高(200℃～230℃)，回流焊工藝中新型輕薄的芯片對溫度非常敏感，芯片極易損壞，因此低溫錫焊料(包括但不限于錫膏、錫絲、錫條)市場對低溫焊料的需求十分迫切?，F(xiàn)有技術(shù)中SnBi系焊料常被應(yīng)用于低溫焊接的場合，特別是SnBi58焊料。然而由于Bi本身的脆性，特別是Sn-Bi共晶合金在焊接過程中，組織中Sn和Cu基板反應(yīng)形成Sn-Cu金屬間化合物，導(dǎo)致這一局部區(qū)域Sn的相對量減少，Bi相對含量增多，SnBi合金由共晶體系偏向過共晶，初生Bi相析出，初生Bi相偏聚與在靠近基板處，形成了富Bi帶。富Bi帶的出現(xiàn)，成為了整個焊點最薄弱的區(qū)域，嚴(yán)重的影響了焊點的結(jié)合強度，這均使得SnBi系焊料的研究和使用一直處于低靡狀態(tài)。國內(nèi)外關(guān)于Bi脆這一問題進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)在Sn-Bi焊料中加入微量Ag、Cu，一定程度上能夠改善脆性。摩托羅拉專利公開的SnBi57Ag1合金，F(xiàn)uji專利US6,156,132中開發(fā)的SnBi35Ag1合金，及CN200610089257.4/CN 200710121380.4專利公開的SnBiCu合金等合金焊料在一定程度上抑制了焊接凝固過程中Bi元素在基板附近的偏析，但其焊接界面處都不能完全避免富Bi層薄弱帶的出現(xiàn)，本質(zhì)上均未解決焊點可靠性差的問題。
現(xiàn)有技術(shù)中的Sn-Bi-Zn焊料主要有兩種，一種是在SnZn無鉛焊料基礎(chǔ)上添加少量Bi元素，主要是為了降低SnZn焊料的熔點、提高潤濕性及抗蠕變性，Bi含量一般控制在重量百分比15％以下。另一種則是在SnBi焊料合金中添加Zn元素，主要是為了改善焊料與Cu電極之間界面處的粘合強度。CN 102615446A公開了一種焊料Sn(錫)Bi(鉍)Zn(鋅)焊料，其中包含45-65％wt的Bi、0.01-0.1wt％的Zn,0.3-0.8wt的Sb和Sn。現(xiàn)有技術(shù)是在SnBi焊料合金的基礎(chǔ)上添加微量Zn元素以改善合金性能，其合金根本上是傳統(tǒng)的SnBi的二元共晶合金焊料，并未從根本上解決SnBi焊料脆性低、可靠性差的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種用于低溫軟釬焊領(lǐng)域的新型SnBiZn-X無鉛焊料合金，該合金為新型SnBiZn三元共晶或近共晶焊料合金體系，所述合金組織為共晶或近共晶合金，晶粒細小，綜合性能優(yōu)異，可從根本上解決SnBi焊料脆性低、可靠性差的問題。本發(fā)明的SnBiZn-X焊料合金還能夠降低現(xiàn)有技術(shù)中SnBi58焊料合金中的Bi含量，因而提高焊料的機械性能，且降低了因Bi為稀缺元素帶來的未來資源不足出現(xiàn)的工業(yè)推廣應(yīng)用風(fēng)險。同時SnBiZn-X焊料合金能夠解決焊接過程中因溫度高而引起的微小芯片及BGA、CSP等出現(xiàn)的被焊件翹曲、變形、枕頭而帶來的一系列焊接質(zhì)量問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
一種SnBiZn系低溫?zé)o鉛焊料，屬于低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，該無鉛焊料合金包含Bi、Zn和Sn，其重量百分比組成為：Bi 45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，其余為Sn及少量不可避免的雜質(zhì)，且該焊料合金中Bi和Zn的重量百分比滿足關(guān)系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值為Bi的重量百分比，b值為Zn的重量百分比，c的取值范圍為-0.2≤c≤0.2。
該無鉛焊料合金中，c值優(yōu)選范圍為-0.2≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.2，更優(yōu)選為-0.12≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.12或-0.12≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.12或-0.1≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.1。
所述的無鉛焊料合金還包括Ce、Al、Ti、Sb和Mg中的一種或兩種以上的金屬元素。
所述Ce的重量百分比為0.003-3.0％，優(yōu)選為0.003-2.5％，更優(yōu)選為0.008-2.5％，最優(yōu)選為0.03-1.5％。
所述Al的重量百分比為0.03-0.5％，優(yōu)選為0.03-0.3％，更優(yōu)選為0.03-0.15％。
所述Ti的重量百分比為0.25-2.5％，優(yōu)選為0.25-2.0％，更優(yōu)選為0.5-1.6％。
所述Sb的重量百分比為0.05-0.8％，優(yōu)選為0.05-0.6％，更優(yōu)選為0.05-0.5％，最優(yōu)選為0.08-0.5％。
所述Mg的重量百分比為0-2.8％，優(yōu)選為0.001-2.8％，更優(yōu)選為0.1-2.0％，最優(yōu)選為0.5-1.8％。
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用SnBiZn系低溫?zé)o鉛焊料合金的制備方法，該方法包括以下步驟：
1)制備Sn-Zn中間合金，或者制備Sn-Zn中間合金及Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb和Sn-Mg中間合金中的一種或幾種；
2)將已制成的Sn-Zn中間合金、金屬Sn和Bi，或者Sn-Zn中間合金、Sn、Bi及Sn-Ce中間合金、Sn-Al中間合金、Sn-Ti中間合金、Sn-Sb中間合金和Sn-Mg中間合金中的一種或幾種，按合金配比在熔煉爐中熔化；在所述合金表面覆蓋防氧化溶劑，將合金加熱至200～450℃，保溫10～20min，除掉表面氧化渣，澆注于模具中制成SnBiZn系無鉛焊料合金錠坯；所述SnBiZn系無鉛焊料合金中Bi和Zn的重量百分比需滿足關(guān)系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值為Bi的重量百分比，b值為Zn的重量百分比，c的取值范圍為-0.2≤c≤0.2。
其中步驟1)中制備所述Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中間合金包括如下步驟：分別將純度為99.99wt.％的Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti、Sn和Sb、Sn和Mg，按一定的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空處理至1×10-2-1×10-1Pa，充入氮氣后，分別將合金加熱到400-1650℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后快速冷卻，真空澆鑄，制備出Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中間合金。
其中步驟2)中所述表面覆蓋防氧化溶劑為松香或KCl-LiCl熔鹽。
采用本發(fā)明的SnBiZn系低溫?zé)o鉛焊料所形成的焊點或焊縫，所述的焊點或焊縫采用通用的焊膏回流、波峰焊接，或者熱熔化焊接而成，所述的熱熔化焊接包括預(yù)成形焊片、焊帶、焊球和焊絲等，所述焊點或焊縫合金中除包含焊料的成分外，還包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。所述的焊點或焊縫合金的重量百分比組成為：Bi 45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，Cu 0.01-1％，Ni 0.01-1％，Ag 0.01-1％，Ce 0-3.0％，Al 0-0.5％，Ti 0-2.5％，Sb 0-0.8％，Mg 0-2.8％，其余為Sn及少量不可避免的基板合金元素。
本發(fā)明的優(yōu)點：
本發(fā)明的SnBiZn三元共晶或近共晶焊料合金，晶粒細小，熔點在132-150℃，比SnAgCu系焊料合金熔點降低近80℃。SnBiZn合金在焊接過程中，Zn優(yōu)先于Sn擴散至界面處與基板Cu反應(yīng)，生成Cu-Zn金屬間化合物。因而避免了富Bi帶的出現(xiàn)，從根本上提高了焊點的結(jié)合強度和可靠性。
金屬的氧化首先是氧化初期，氧與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一層單分子氧化膜，其后是以電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)的膜的生長。當(dāng)形成密實的連續(xù)氧化膜后，氧化過程的繼續(xù)進行取決于界面反應(yīng)速度和參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度。本發(fā)明在SnBiZn焊料合金中加入一定量的Ce、Al、Ti合金元素，通過元素的綜合作用，在釬料表面形成致密的氧化膜，好比形成了一層“阻擋層”，使得Bi的氧化物分布于亞表層，阻止了釬料的氧化，提高合金的抗氧化性，從根本上消除了SnBi焊料的焊黑問題。并且Ce、Sb以一定的比例固溶于基體中，可顯著改善合金強度和韌性。同時通過Ce、Mg、Al元素的綜合作用，使得SnBiZn合金的潤濕性顯著提高。
Bi和Zn的重量百分比滿足關(guān)系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值為Bi的重量百分比，b值為Zn的重量百分比，c的取值范圍為-0.2≤c≤0.2，滿足該關(guān)系式的SnBiZn系焊料合金為共晶或近共晶組織，熔點低，熔程小，力學(xué)性能優(yōu)異。
本發(fā)明中焊料合金的每種元素在其選定的成分范圍內(nèi)熔點均低于150℃；使用該焊料合金形成的焊點具有較好的抗氧化性和可靠性，且焊點光亮無焊黑。且本發(fā)明中Bi含量為45.5-56.2％，降低了SnBi58焊料合金中的Bi含量，提高了焊料的脆性，并且降低了因Bi為稀缺元素帶來的未來資源不足出現(xiàn)的工業(yè)推廣應(yīng)用風(fēng)險。
下面通過附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的焊料合金的形貌SEM照片。
具體實施方式
本發(fā)明所述無鉛焊料合金包含Bi、Zn和Sn，其重量百分比組成為：Bi45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，其余為Sn，且該焊料合金中Bi和Zn的重量百分比滿足關(guān)系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值為Bi的重量百分比，b值為Zn的重量百分比，c的取值范圍為-0.2≤c≤0.2。其中c值優(yōu)選范圍為-0.2≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.2，更優(yōu)選-0.12≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.12或-0.12≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.12或-0.1≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.1。
該合金的制備方法包括以下步驟：第一步，制備Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中間合金，將一定配比的原料分別加入到真空熔煉爐中，抽真空處理，然后充入氮氣，保持熔煉室壓力為0.5MPa；加熱到400-1650℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后快速冷卻，真空澆鑄，制備出中間合金。第二步，將已制備的中間合金及Sn、Bi按一定的合金配比在熔煉爐中熔化，合金表面覆蓋防氧化溶劑，加熱至200～450℃，保溫10～20min，除掉表面氧化渣，澆注制成SnBiZn系無鉛焊料合金錠坯。
實施例1
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 49％，Zn 2.0％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為三元共晶組織，合金熔點為133.8-137.5。制備該無鉛焊料合金的方法包括以下步驟：
1)將純度為99.99wt.％的金屬Sn、Zn，按一定的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空處理至1×10-1Pa，充入氮氣后；將合金加熱到500-550℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后真空澆鑄，制備出SnZn9中間合金；
2)將已制成的Sn-Zn中間合金及Sn、Bi，按合金配比在熔煉爐中熔化。在合金表面覆蓋防氧化溶劑(松香或KCl-LiCl熔鹽)，將合金加熱至200℃，保溫10min，除掉表面氧化渣，澆注于模具中制成SnBi49Zn2無鉛焊料合金錠坯。
如圖1所示，為本實施例制備的焊料合金的形貌SEM照片。
實施例2
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 56.2％，Zn 2.1％，其余為Sn，該無鉛焊料合金熔點為134.5-142.3℃。除合金配比不同以外，制備該無鉛焊料合金的方法同實施例1。
實施例3
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 49％，Zn 2.0％，Ce 0.003％，Al 0.03％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，熔點為132.8-136.0℃。制備該無鉛焊料合金的方法包括以下步驟：
1)將純度為99.99wt.％的金屬Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al，分別按一定的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空處理至1×10-2Pa，充入氮氣后；分別將合金加熱到500-550℃、690-780℃、400-500℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后真空澆鑄，分別制備出SnZn9、SnCe10、SnAl5中間合金；
2)將已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al中間合金及金屬Sn、Bi，按合金配比在熔煉爐中熔化。在合金表面覆蓋防氧化溶劑(松香或KCl-LiCl熔鹽)，將合金加熱至300℃，保溫15min，除掉表面氧化渣，澆注于模具中制成SnBi49Zn2Ce0.003Al0.03無鉛焊料合金錠坯。
實施例4
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 49％，Zn 2.0％，Ce 0.05％，Al 0.05％，Ti 0.25％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為134.2-136.8℃。制備該無鉛焊料合金的方法包括以下步驟：
1)將純度為99.99wt.％的金屬Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti，分別按一定的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空處理至1×10-2Pa，充入氮氣后；分別將合金加熱到500-550℃、690-780℃、400-500℃、1550-1650℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后真空澆鑄，分別制備出SnZn9、SnCe10、SnAl5、SnTi20中間合金；
2)將已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti中間合金及Sn、Bi，按合金配比在熔煉爐中熔化。在合金表面覆蓋防氧化溶劑(松香或KCl-LiCl熔鹽)，將合金加熱至450℃，保溫15min，除掉表面氧化渣，澆注于模具中制成SnBi49Zn2Ce0.05Al0.05Ti0.25無鉛焊料合金錠坯；
實施例5
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 55％，Zn 1.9％，Ce 0.1％，Al 0.1％，Ti 0.5％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為136.8-141.5℃。除合金配比不同以外，制備該無鉛焊料合金的方法同實施例4。
實施例6
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 45.8％，Zn 2.4％，Ce 0.5％，Al 0.2％，Ti 1.0％，Sb 0.05％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為137.1-142℃。制備該無鉛焊料合金的方法包括以下步驟：
1)將純度為99.99wt.％的金屬Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti、Sn和Sb，分別按一定的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空處理至1×10-2Pa，充入氮氣后；分別將合金加熱到500-550℃、690-780℃、400-500℃、1550-1650℃、700-800℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后真空澆鑄，分別制備出SnZn9、SnCe10、SnAl5、SnTi20、SnSb20中間合金；
2)將已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb中間合金及金屬Sn、Bi，按合金配比在熔煉爐中熔化。在合金表面覆蓋防氧化溶劑(松香或KCl-LiCl熔鹽)，將合金加熱至450℃，保溫20min，除掉表面氧化渣，澆注于模具中制成SnBi45.8Zn2.4Ce0.5Al0.2Ti1.0Sb0.05無鉛焊料合金錠坯。
實施例7
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 45.5％，Zn 2.3％，Ce1.0％，Al 0.3％，Ti 1.5％，Sb 0.1％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為136.6-145.9℃。除合金配比不同以外，其制備方法同實施例6。
實施例8
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 56.2％，Zn 2.1％，Ce 1.5％，Al 0.3％，Ti 1.5％，Sb 0.3％，Mg 0.5％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為138.5-145.7℃。制備該無鉛焊料合金的方法包括以下步驟：
1)將純度為99.99wt.％的金屬Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti、Sn和Sb、Sn-Mg，分別按一定的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空處理至1×10-2Pa，充入氮氣后；分別將合金加熱到500-550℃、690-780℃、400-500℃、1550-1650℃、700-800℃、560-670℃熔化，同時加以電磁攪拌，以使合金成分均勻，然后真空澆鑄，分別制備出SnZn9、SnCe10、SnAl5、SnTi20、SnSb20、SnMg5中間合金；
2)將已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中間合金及金屬Sn、Bi，按合金配比在熔煉爐中熔化。在合金表面覆蓋防氧化溶劑(松香或KCl-LiCl熔鹽)，將合金加熱至450℃，保溫20min，除掉表面氧化渣，澆注于模具中制成SnBi56.2Zn2.1Ce1.5Al0.3Ti1.5Sb0.3Mg0.5無鉛焊料合金錠坯。
實施例9
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 51.3％，Zn 1.7％，Ce 2.0％，Al 0.5％，Ti 2.0％，Sb 0.5％，Mg 1.5％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為140.7-148.9。除合金配比不同以外，其制備方法同實施例8。
實施例10
一種低溫軟釬焊領(lǐng)域用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 55.8％，Zn 2.2％，Ce 2.5％，Al 0.5％，Ti 2.5％，Sb 0.6％，Mg 2.8％，其余為Sn，該無鉛焊料合金為近共晶組織，合金熔點為141.9-150。除合金配比不同以外，其制備方法同實施例8。
對比例1
一種低溫用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金包含：Bi 58％，Sn 42％，該焊料合金熔點為138℃。
對比例2
一種低溫用無鉛焊料合金，以重量百分比計，該無鉛焊料合金粉末包含：Bi 57％，Ag1.0％，其余為Sn，該焊料合金熔點為138-140℃。
測試實驗
1、熔點測量：
熔點測試在升溫速率均為10℃/min條件下利用STA409PC差熱掃描量熱儀(TA Instrument)測試，樣品質(zhì)量為30mg，數(shù)值處理為軟件自動計算得出，并以DSC曲線峰值溫度記為焊料合金熔點值。
2、潤濕性測試條件為：
稱取0.6g的合金與一定量焊劑混合置于尺寸30×30×0.3mm的無氧銅板(銅板表面除氧除污)，然后將銅板放在平板爐上加熱至180℃，待焊料熔化鋪展后靜止冷卻到室溫形成焊點，采用CAD軟件測量焊點的鋪展面積。
3、試樣準(zhǔn)備：
參照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 3198制備拉伸樣及銅焊接試樣測試。
4、力學(xué)性能數(shù)據(jù)按照GB/T228-2002的方法在AG-50KNE型萬能材料實驗機上測定，拉伸速度5mm/min，每個數(shù)據(jù)點測試三個試樣取平均值。
5、可靠性評估方法：對銅片焊接試樣進行振動實驗，砝碼重量2kg，記錄銅片焊接試樣焊點斷裂時的振動次數(shù)，每個數(shù)據(jù)點測試10個試樣取平均值。
表1焊料合金熔點及潤濕性能比較
表2焊料合金力學(xué)性能比較
采用本發(fā)明的SnBiZn系低溫?zé)o鉛焊料可通過通用的焊膏回流、波峰焊接，或者熱熔化焊接形成焊點或焊縫，熱熔化焊接包括預(yù)成形焊片、焊帶、焊球和焊絲等，焊點或焊縫合金中除包含焊料的成分外，還包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。得到的焊點或焊縫合金重量百分比組成為：Bi 45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，Cu 0.01-1％，Ni 0.01-1％，Ag 0.01-1％，Ce 0-3.0％，Al 0-0.5％，Ti 0-2.5％，Sb 0-0.8％，Mg 0-2.8％，其余為Sn及少量不可避免的基板合金元素。
本發(fā)明的焊料合金為共晶或近共晶組織，熔點低，并具有優(yōu)良的力學(xué)性能及焊點可靠性，適用于低溫軟釬料領(lǐng)域。