本發(fā)明屬于材料制備成形技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋁合金是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類金屬結(jié)構(gòu)材料，具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、塑性好等特點(diǎn)可加工成各種型材。其應(yīng)用廣泛，在航空、航天、汽車、船舶等行業(yè)中大量使用。工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展的今天，對(duì)鋁合金件的需求日益增多，人們對(duì)鋁合金的性能要求也隨之增加。

近年來(lái)，利用纖維或顆粒對(duì)鎂合金進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)，制備的鋁基復(fù)合材料由于其高的比強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了極大關(guān)注并廣泛應(yīng)用于航天航空，汽車制造，電子儀器等領(lǐng)域。

碳納米管是由石墨六邊形網(wǎng)絡(luò)卷曲而成的管狀物，具有獨(dú)特的納米中空結(jié)構(gòu)、封閉的拓?fù)錁?gòu)型及螺旋結(jié)構(gòu)，從而具有大量特殊的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性等，暗示著碳納米管在材料應(yīng)用研究上有巨大的應(yīng)用空間。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度達(dá)到了10⁶兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時(shí)它又兼?zhèn)錁O優(yōu)的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想選擇。然CNT的缺陷也是顯而易見(jiàn)。碳管由于其穩(wěn)定SP²結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極差的潤(rùn)濕性同時(shí)，碳納米管在熔鑄過(guò)程中極易團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象造成與金屬基體界面結(jié)合性不強(qiáng)，不利于復(fù)合材料性能的增強(qiáng)。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過(guò)程中的團(tuán)聚性，以及改善其與基體的潤(rùn)濕性成為制備性能優(yōu)異的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

晶須狀碳納米管作為一種新型結(jié)構(gòu)碳納米管，相比較于原始碳納米管具有表面更加光滑，光潔度高，直徑變化不大且曲率低等特點(diǎn)，外徑尺寸分布在50～200nm 之間，長(zhǎng)度分布在2～20μm 之 間。雜亂團(tuán)聚度低， 可在一定程度上促進(jìn)碳納米管的分散工藝，為碳納米管的工業(yè)化運(yùn)用提供了極大地可能性。

目前碳納米管改善潤(rùn)濕性方法有表面鍍層等，如化學(xué)鍍鎳，該方法主要是將竣基化的碳納米管經(jīng)過(guò)敏化，活化后，放入化學(xué)鍍液中施鍍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可在碳納米管表面得到連續(xù)、均勻的鍍層，但價(jià)格昂貴，并常用到有毒試劑，不環(huán)保且生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠法也是熱門(mén)研究涂覆方向，在溶液中加入有機(jī)化合物并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入碳納米管，加入酸根金屬化合物保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)直至生成溶膠，將此膠體暴露在空氣中老化，幾天后將產(chǎn)物研磨成粉末干燥，最后一定溫度惰性氣體流中熱處理一段時(shí)間得到納米復(fù)合粒子。但量的配比難度大，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

在公開(kāi)專利號(hào)CN 101966449 A，名稱為：“為一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結(jié)合起來(lái)，在溶劑中吸附膠體，干燥于CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。然該方法步驟復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)，并且不能涂覆單質(zhì)于CNT表面，具有一定局限性。

另一方面，對(duì)碳納米管分散性的控制通常體現(xiàn)在金屬制備過(guò)程中。目前，通過(guò)攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管強(qiáng)鋁基復(fù)合材料較為常見(jiàn)。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見(jiàn)，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動(dòng)團(tuán)聚嚴(yán)重，增強(qiáng)相分布不均勻，粉末冶金為熱門(mén)研究方向，但界面結(jié)合以及致密性問(wèn)題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過(guò)于復(fù)雜及過(guò)程難于控制等短板。

在公開(kāi)號(hào)CN103614672A，名稱為“碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結(jié)以及擠壓等常規(guī)粉末冶金法制備了碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，然界面結(jié)合性差，材料本身的致密性等問(wèn)題較為突出。

在公開(kāi)號(hào)CN103911566A，名稱為“一種碳納米管增強(qiáng)鋁合金復(fù)合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規(guī)粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。

在公開(kāi)號(hào)CN101376932，名稱為“碳納米管增強(qiáng)鎂、鋁基復(fù)合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強(qiáng)鋁、鎂基復(fù)合材料。雖能改善致密性問(wèn)題，但流變條件下CNT容易團(tuán)聚，對(duì)復(fù)合材料的性能提高不利。

因此，綜上所述，目前仍然缺乏一種經(jīng)濟(jì)有效的碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備成形技術(shù)。

與傳統(tǒng)材料制備技術(shù)相比，短流程半固態(tài)模鍛成形具有如下特點(diǎn)：（1）半固態(tài)成型溫度在固相線以上，相比較于粉末冶金的塑形擠壓，界面結(jié)合性更好。（2）半固態(tài)成形屬于近終成形，容易達(dá)到外形設(shè)計(jì)要求。（3）半固態(tài)漿料坯料具有較好的觸變性，在低剪切速率下，漿料表現(xiàn)如同固態(tài)，無(wú)明顯流動(dòng)性，增強(qiáng)相不容易團(tuán)聚。（4）半固態(tài)漿料坯料的粘度相比于液態(tài)金屬高并較易控制，在整個(gè)充型過(guò)程，半固態(tài)充型更加平穩(wěn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用；

（2）將硝酸鋁以及經(jīng)步驟（1）預(yù)處理的晶須碳納米管加入到甲醇溶液中超聲40～60min，得到晶須碳納米管懸濁液，其中晶須碳納米管與硝酸鋁摩爾比1:0.4～1:1；

（3）把經(jīng)步驟（2）的晶須碳納米管懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%～40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以1～5℃/min升溫至100～120℃，保溫1～2h，再以1～3℃/min升溫至150℃后，保溫8～12h；以5~10℃/min冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干；

（4） 把經(jīng)步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中，480~700℃高溫焙燒3小時(shí)，全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料；

（5） 將涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料放入甲醇中低倍超聲震蕩≤30min，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液；

（5） 將鋁合金粉導(dǎo)入懸濁液中攪拌，得到混合料，并在50~100℃真空烘干。其中涂覆氧化鋁的晶須碳納米管占鋁合金總質(zhì)量的1%~4%。

（6） 把步驟（5）得到的混合料放入球磨坩堝并進(jìn)行球磨，該球磨過(guò)程中通入氬氣進(jìn)行保護(hù)；

（7） 把步驟（6）所得混合粉末放入模具中60~150MPa 冷壓壓制成預(yù)制塊；

（8） 把步驟（7）所得預(yù)制塊放入對(duì)應(yīng)的模具凹槽中，以5~10℃/min加熱速率加熱該模具至固相線以下10~20℃，1~5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70~90%范圍；

（9） 把步驟（8）所得型料進(jìn)行模鍛成型，壓頭控制在20~130mm/s速率，保壓5~10min后冷卻至室溫得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料成形件。

本發(fā)明步驟（3）所述的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯為聚四氟乙烯。

本發(fā)明利用短流程半固態(tài)模鍛成形來(lái)克服CNT鋁基復(fù)合材料的制備缺陷。半固態(tài)模鍛成形是半固態(tài)流變及模鍛工藝的結(jié)合的一種材料成形技術(shù)。這種短流程高固相率半固態(tài)模鍛成形，不需要制備坯料及重新加熱步驟，在獲得半固態(tài)漿料后，可以一次成形且獲得形狀復(fù)雜的工件，可減少CNT的團(tuán)聚、成團(tuán)現(xiàn)象。

本發(fā)明具有以下獨(dú)特性：（1）溶液采用甲醇而不是水，加熱條件下?lián)]發(fā)性較大，壓強(qiáng)更大，對(duì)減小溶液的表面張力有益。（2）利用硝酸基金屬化合物在加熱條件下分解的氧化物直接沉積在晶須上。（3）該方法簡(jiǎn)單有效操作難度低。（4）該方法不需昂貴儀器，反應(yīng)溫度較低，危險(xiǎn)系數(shù)低。（5）晶須碳納米管在鋁合金半固態(tài)條件下與基體結(jié)合，具有更好的界面同時(shí)，避免了熔鑄條件下碳納米管的團(tuán)聚。（6）采用更加直以及短的碳納米管材料進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)一步減小碳納米管團(tuán)聚的幾率。

附圖說(shuō)明

附圖1為本發(fā)明中使用晶須碳納米管顯微圖片。

附圖2為原始多壁碳納米管顯微組織圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.4:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃/min升溫至100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至150℃后，保溫8h；以5℃/min冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過(guò)程全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)。

將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的2％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米懸濁液，時(shí)間控制為20min。將對(duì)應(yīng)質(zhì)量的7075鋁合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對(duì)應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至455℃。以1℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于90%范圍后以20mm/s壓頭速率，保壓時(shí)間為9min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/7075鋁基復(fù)合材料成形件。

實(shí)施例2。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.7:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積30%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫10h；以7℃/min冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以600℃高溫焙燒3小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過(guò)程全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的3％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時(shí)間控制為20min。將對(duì)應(yīng)質(zhì)量的6061鋁合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對(duì)應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至550℃。以3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于80%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以50mm/s壓頭速率，保壓時(shí)間為7min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/6061鋁基復(fù)合材料成形件。

實(shí)施例3。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲60min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:1:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫12h；以10℃/min冷卻至室溫后過(guò)濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以700℃高溫焙燒3小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過(guò)程全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的4％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時(shí)間控制為20min。將對(duì)應(yīng)質(zhì)量的2024鋁合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中60MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對(duì)應(yīng)的模具凹槽中，以5℃/min加熱速率加熱該模具至480℃。以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以90mm/s壓頭速率，保壓時(shí)間為5min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/2024鋁基復(fù)合材料成形件。