本發(fā)明多孔金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種梯度多孔鈦及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬材料因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于骨科、醫(yī)療器械、硬組織替代物；鈦及鈦合金具有良好的生物相容性、耐腐蝕性和較好的力學(xué)性能而得到廣泛的應(yīng)用，其中最常用的醫(yī)用鈦合金是Ti-6Al-4V，且多以致密組織用來(lái)制備醫(yī)用產(chǎn)品，尤其是在硬組織修復(fù)及替換中應(yīng)用較普遍。然而，由于該類(lèi)合金組織的彈性模量遠(yuǎn)高于人體骨的彈性模量，因此，易產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽，引起骨吸收。為了解決鈦合金應(yīng)力屏蔽問(wèn)題，不少學(xué)者開(kāi)始采用多孔材料來(lái)降低彈性模量，并取得初步成效。

多孔鈦合金連通的孔隙有利于人體體液營(yíng)養(yǎng)成分的傳輸，并且還可以通過(guò)控制工藝參數(shù)調(diào)整產(chǎn)品孔隙率以改變其彈性模量，使其達(dá)到與人體骨組織或肌肉組織相匹配的目的，進(jìn)一步提高其生物力學(xué)相容性。多孔鈦對(duì)人體無(wú)害且有較好的相容性而被用于醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)，如在髖關(guān)節(jié)表面噴涂鈦珠形成多孔結(jié)構(gòu)用于固定。類(lèi)似技術(shù)在種植牙中也有應(yīng)用。多孔鈦種植牙根用于牙缺損的修復(fù)，均由于骨細(xì)胞長(zhǎng)入植入體的孔隙中，大大提高了植入體與骨界面的結(jié)合強(qiáng)度，因而避免了脆斷，能保證高的結(jié)合強(qiáng)度。因?yàn)槎嗫撞牧暇哂虚_(kāi)放多孔狀結(jié)構(gòu)，允許新骨組織在內(nèi)生長(zhǎng)及體液的傳遞。尤其是多孔材料的強(qiáng)度及楊氏模量可以通過(guò)對(duì)孔隙率的調(diào)整使之跟自然骨相匹配。文獻(xiàn)報(bào)道，理想的人工骨孔隙率范圍是30％～90％，一般而言，孔隙率越高，貫通率越高，提供給組織長(zhǎng)入的空間也越大，更利于周?chē)?xì)胞的向內(nèi)長(zhǎng)入以及新骨的生長(zhǎng)，并加強(qiáng)與骨組織的生物固定。然而孔隙率的升高會(huì)降低材料的力學(xué)性能，從而限制了多孔材料在各個(gè)行業(yè)中的應(yīng)用。

多孔鈦的制備方法有許多，如松裝燒結(jié)法、漿料發(fā)泡法、氣泡法、熔體發(fā)泡法、金屬沉積法、自蔓延高溫合成法、去合金化法等，但目前的生產(chǎn)方法都只能生產(chǎn)出一種孔隙率的多孔鈦材料，難以同時(shí)保證孔隙率和強(qiáng)度都滿(mǎn)足要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：現(xiàn)有方法制備的多孔鈦難以保證高孔隙率的同時(shí)，力學(xué)性能也足夠強(qiáng)的問(wèn)題。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為：提供一種梯度多孔鈦的制備方法。該方法包括以下步驟：

a、將鈦粉、造孔劑按重量比80～90﹕10～20混勻，得到物料A，鈦粉、造孔劑按重量比55～65﹕35～45混勻，得到物料B，鈦粉、造孔劑按重量比40～50﹕50～60混勻，得到物料C；

b、將步驟a中的物料A、B、C分別加入最內(nèi)層、中間層、最外層模具中；

c、采用液壓機(jī)壓制成型，于電阻爐中預(yù)燒結(jié)后，轉(zhuǎn)入真空中燒結(jié)，冷卻即得梯度多孔鈦。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟a中所述造孔劑為碳酸氫銨或食鹽。

進(jìn)一步的，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟a中所述造孔劑粒徑為100～300μm。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟a中所述鈦粉的粒徑為5～45μm。

進(jìn)一步的，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟a中所述鈦粉純度大于99.5％。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟c中所述壓制成型的壓力為70～150MPa，保壓時(shí)間為15～20s。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟c中所述預(yù)燒結(jié)時(shí)燒結(jié)溫度為120～170℃，保溫時(shí)間4～6h，預(yù)燒結(jié)中升溫速率3～6℃/min。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟c中所述真空燒結(jié)時(shí)真空度為10^-3～10^-4Pa。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟c中所述真空燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1100～1300℃，燒結(jié)時(shí)間為1～4h，升溫速率3～5℃/min。

本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到的梯度多孔鈦。

其中，上述梯度多孔鈦中，最外層孔隙率為66～72％，中間層孔隙率為51～62％，最內(nèi)層孔隙率為20～32％。

其中，上述梯度多孔鈦中，所述梯度多孔鈦的抗壓強(qiáng)度為131.9～165.0MPa，彈性模量為3.30～4.72GPa。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明通過(guò)限定鈦粉、造孔劑的不同配比，制備成孔隙率不同的梯度多孔鈦，該多孔鈦抗壓強(qiáng)度和彈性模量與骨組織相近，可有效避免長(zhǎng)期使用“應(yīng)力屏蔽”的產(chǎn)生，本發(fā)明的梯度多孔鈦，外層孔隙率高，便于體液營(yíng)養(yǎng)成分的傳輸及組織的長(zhǎng)入，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“生物固定”，具有較好的力學(xué)性能和生物相容性，可作為優(yōu)質(zhì)的硬組織修復(fù)材料；本發(fā)明的操作方法簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，便于推廣使用。

附圖說(shuō)明

圖1(a)為本發(fā)明實(shí)施例3的微觀形貌及各層微觀結(jié)構(gòu)圖；(b)為造孔劑為10％的內(nèi)層形貌；(c)為造孔劑為40％的中層形貌；(d)為造孔劑為60％的外層形貌；(e)高放大倍數(shù)下的形貌；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的宏觀形貌(a)及EDS結(jié)果(b)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3的三層多孔鈦的抗壓強(qiáng)度及彈性模量圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的三層多孔鈦的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種梯度多孔鈦的制備方法，該方法包括以下步驟：

a、將鈦粉、造孔劑按重量比80～90﹕10～20混勻，得到物料A，鈦粉、造孔劑按重量比55～65﹕35～45混勻，得到物料B，鈦粉、造孔劑按重量比40～50﹕50～60混勻，得到物料C；

b、將步驟a中的物料A、B、C分別加入最內(nèi)層、中間層、最外層模具中；

c、采用液壓機(jī)壓制成型，于電阻爐中預(yù)燒結(jié)后，轉(zhuǎn)入真空中燒結(jié)，冷卻即得梯度多孔鈦。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟a中所述造孔劑為碳酸氫銨或食鹽；為了使孔隙率合適，利于組織長(zhǎng)入和體液營(yíng)養(yǎng)成分傳輸，本發(fā)明造孔劑的粒徑為100～300μm。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，為了使燒結(jié)后的梯度多孔鈦強(qiáng)度更高，步驟a中所述鈦粉的粒徑控制為5～45μm；進(jìn)一步的，為了增強(qiáng)梯度多孔鈦的生物相容性，鈦粉的純度大于99.5％。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟c中所述壓制成型的壓力為70～150MPa，壓制時(shí)間過(guò)短，毛坯易散，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品太過(guò)致密不利于后期孔隙的形成，本發(fā)明的保壓時(shí)間為15～20s。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，為了保證低溫預(yù)燒結(jié)階段徹底去除造孔劑，保持孔的形態(tài)，本發(fā)明步驟c中所述預(yù)燒結(jié)時(shí)燒結(jié)溫度為120～170℃，保溫時(shí)間4～6h，預(yù)燒結(jié)中升溫速率3～6℃/min。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，步驟c中所述真空燒結(jié)時(shí)真空度為10^-3～10^-4Pa。

其中，上述梯度多孔鈦的制備方法中，為了使微孔內(nèi)的氣體緩慢釋放，避免微孔塌陷，本發(fā)明步驟c中所述真空燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1100～1300℃，燒結(jié)時(shí)間為1～4h，升溫速率3～5℃/min。

本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到的梯度多孔鈦。

其中，上述梯度多孔鈦中，最外層孔隙率為66～72％，中間層孔隙率為51～62％，最內(nèi)層孔隙率為20～32％。

其中，上述梯度多孔鈦中，所述梯度多孔鈦的抗壓強(qiáng)度為131.9～165.0MPa，彈性模量為3.30～4.72GPa。

本發(fā)明制備多孔鈦的模具構(gòu)造為：徑向三層圓柱形，直徑最小的為最內(nèi)層模具，加入造孔劑比例最低，制備得到低孔隙率(20％～40％)的多孔鈦，以保證多孔鈦的高強(qiáng)度；直徑最大的為最外層模具，加入造孔劑比例最高，制備得到高孔隙率(70％～80％)的多孔鈦，保證有利于體液的傳輸與組織的長(zhǎng)入；中間層加入造孔劑的比例居中，制備的過(guò)度層(40％～60％)便于內(nèi)外層相連，在保證高孔隙率的同時(shí)也保證具有足夠強(qiáng)且與骨組織的力學(xué)性能相匹配的多孔鈦，使它成為人體承重部分受損硬組織，如骨、牙、關(guān)節(jié)等替換或修復(fù)的首選材料。任何能滿(mǎn)足將造孔劑和鈦粉分開(kāi)壓制三層的模具都適用于本發(fā)明。

以下通過(guò)實(shí)施例的具體實(shí)施方式再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)當(dāng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。

實(shí)施例1～3中所用鈦粉的成分如下表1所示，鈦粉粒徑為20～40um。

表1鈦粉成分表

實(shí)施例1用本發(fā)明技術(shù)方案制備梯度多孔鈦

按下述方法制備梯度多孔鈦，操作過(guò)程如下：

a、將鈦粉、造孔劑按重量比9﹕1混勻，得到物料A，鈦粉、造孔劑按重量比5.5﹕4.5混勻，得到物料B，鈦粉、造孔劑按重量比1﹕1混勻，得到物料C；

b、將步驟a中的物料A、B、C分別加入最內(nèi)層、中間層、最外層模具中；

c、采用液壓機(jī)壓制成型，壓制壓力為80MPa，保壓20s，于電阻爐中預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度150℃，保溫5h，升溫和降溫速率為4℃/min；將預(yù)燒結(jié)后的試樣放置于真空燒結(jié)爐(VMK-1800型)進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200℃，保溫時(shí)間2h，升溫和降溫速率為4℃/min，當(dāng)降溫至400℃以下時(shí)可隨爐冷卻，制得梯度多孔鈦。

將實(shí)施例1制備的梯度多孔鈦用砂紙去除表面層，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，各超洗5～10min后干燥12h，利用掃描電鏡觀察梯度多孔鈦的微觀形貌及能譜分析。

實(shí)施例2用本發(fā)明技術(shù)方案制備梯度多孔鈦

按下述方法制備梯度多孔鈦，操作過(guò)程如下：

a、將鈦粉、造孔劑按重量比5﹕1混勻，得到物料A，鈦粉、造孔劑按重量比6.5﹕3.5混勻，得到物料B，鈦粉、造孔劑按重量比2﹕3混勻，得到物料C；

b、將步驟a中的物料A、B、C分別加入最內(nèi)層、中間層、最外層模具中；

c、采用微型液壓機(jī)壓制成型，壓制壓力為80MPa，保壓20s，于電阻爐中預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度150℃，保溫5h，升溫和降溫速率為4℃/min；將預(yù)燒結(jié)后的試樣放置于真空燒結(jié)爐(VMK-1800型)進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200℃，保溫時(shí)間2h，升溫和降溫速率為4℃/min，當(dāng)降溫至400℃以下時(shí)可隨爐冷卻，制得梯度多孔鈦。

將實(shí)施例2制備的梯度多孔鈦用砂紙去除表面層，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，各超洗5～10min后干燥12h，利用掃描電鏡觀察梯度多孔鈦的微觀形貌及能譜分析。

實(shí)施例3用本發(fā)明技術(shù)方案制備梯度多孔鈦

按下述方法制備梯度多孔鈦，操作過(guò)程如下：

a、將鈦粉、造孔劑按重量比9﹕1混勻，得到物料A，鈦粉、造孔劑按重量比3﹕2混勻，得到物料B，鈦粉、造孔劑按重量比2﹕3混勻，得到物料C；

b、將步驟a中的物料A、B、C分別加入最內(nèi)層、中間層、最外層模具中；

c、采用微型液壓機(jī)壓制成型，壓制壓力為80MPa，保壓20s，于電阻爐中預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度150℃，保溫5h，升溫和降溫速率為4℃/min；將預(yù)燒結(jié)后的試樣放置于真空燒結(jié)爐(VMK-1800型)進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200℃，保溫時(shí)間2h，升溫和降溫速率為4℃/min，當(dāng)降溫至400℃以下時(shí)可隨爐冷卻，制得梯度多孔鈦。

將實(shí)施例3制備的梯度多孔鈦用砂紙去除表面層，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，各超洗5～10min后干燥12h，利用掃描電鏡觀察梯度多孔鈦的微觀形貌及能譜分析。

實(shí)施例和對(duì)比例的試驗(yàn)結(jié)果如下表2所示：

表2為梯度多孔鈦的孔隙率

表3為梯度多孔鈦的抗壓強(qiáng)度和彈性模量

多孔鈦材料作為硬組織修復(fù)用材料，其主要性能指標(biāo)是抗壓強(qiáng)度和彈性模量與骨組織相近，以避免在長(zhǎng)期使用過(guò)程中避免“應(yīng)力屏蔽”的產(chǎn)生；同時(shí)，要求孔隙率越高越好，這樣便于體液營(yíng)養(yǎng)成分的傳輸及組織的長(zhǎng)入，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“生物固定”。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明的梯度多孔鈦與普通單一多孔鈦相比，采用梯度多孔鈦結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)力學(xué)性能與骨組織相匹配，同時(shí)能保持外層的高孔隙率，兩方面都能滿(mǎn)足骨組織替換材料的性能需求。