25(第一工業(yè)制藥株式會社制：有效成分25質(zhì)量％ ) 4質(zhì)量 份與脫離子水15質(zhì)量份混合而得的單體預制乳狀液、以及過硫酸銨水溶液（濃度：0. 5質(zhì) 量％ ) 20質(zhì)量份，并使其聚合。滴加結束后，在該溫度下攪拌60分鐘后，將上述反應容器內(nèi) 的溫度冷卻至40°C，接著，使用脫離子水使不揮發(fā)成分達到20質(zhì)量％后，利用200目濾布進 行過濾，由此得到由包含上述聚氨酯樹脂的殼層和包含具有羧基及N-正丁氧基甲基丙烯 酰胺基的乙烯基聚合物的核層構成的復合樹脂粒子2的水分散體。
[0270] 合成例12〈聚氨酯樹脂與乙烯基樹脂的復合樹脂粒子3的合成〉
[0271] 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經(jīng)過氮氣置換的容器中，將聚酯多元醇100 質(zhì)量份（使1，4_環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇與己二酸反應而得的聚酯多元醇、羥基當量 IOOOg/當量）、2,2-二羥甲基丙酸17. 4質(zhì)量份、1，4_環(huán)己烷二甲醇21. 7質(zhì)量份和二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯106. 2質(zhì)量份在甲乙酮178質(zhì)量份中混合并使其反應，由此得到在分子末 端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。接著，在上述氨基甲酸酯預聚物 的有機溶劑溶液中加入三乙基胺13. 3質(zhì)量份，由此將上述聚氨酯樹脂具有的羧基的一部 分或全部中和，再加入水277質(zhì)量份，充分攪拌，由此得到具有羧基的聚氨酯樹脂的水分散 液。接著，在上述水分散液中加入25質(zhì)量％的乙二胺水溶液8質(zhì)量份并攪拌，由此使粒子 狀的聚氨酯樹脂進行鏈延長，接著，進行熟化·脫溶劑，由此得到固體成分濃度為30質(zhì)量％ 的聚氨酯樹脂的水分散液。在此得到的聚氨酯樹脂的酸值為30、重均分子量為55000。
[0272] 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴液漏斗、聚 合催化劑滴加用滴液漏斗的反應容器中加入脫離子水280質(zhì)量份、上述得到的聚氨酯樹脂 的水分散液400質(zhì)量份，邊吹入氮氣邊升溫至80°C。為了得到構成核層的乙烯基聚合物，邊 在攪拌下使反應容器內(nèi)溫度保持在80±2°C，邊以120分鐘自各個滴液漏斗向升溫至80°C 的反應容器內(nèi)滴加含有甲基丙烯酸甲酯34質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯30質(zhì)量份、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯6質(zhì)量份及二丙酮丙烯酰胺10質(zhì)量份的單體混合物以及過硫酸銨水溶液（濃 度：0. 5質(zhì)量％ ) 20質(zhì)量份，并使其聚合。滴加結束后，在該溫度下攪拌60分鐘后，將上述反 應容器內(nèi)的溫度冷卻至40°C，接著，使用脫離子水使不揮發(fā)成分達到20質(zhì)量％后，利用200 目濾布進行過濾，由此得到由包含上述聚氨酯樹脂的殼層和包含具有羧基及酮基的乙烯基 聚合物的核層構成的復合樹脂粒子3的水分散體。
[0273] 合成例13〈聚氨酯樹脂與乙烯基樹脂的復合樹脂粒子4的合成〉
[0274] 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經(jīng)過氮氣置換的容器中，將聚酯多元醇100 質(zhì)量份（使1，4_環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇與己二酸反應而得的聚酯多元醇、羥基當量 IOOOg/當量）、2,2-二羥甲基丙酸17. 4質(zhì)量份、1，4_環(huán)己烷二甲醇21. 7質(zhì)量份和二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯106. 2質(zhì)量份在甲乙酮178質(zhì)量份中混合，并使其反應，由此得到在分子末 端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。接著，在上述氨基甲酸酯預聚物 的有機溶劑溶液中加入三乙基胺13. 3質(zhì)量份，由此將上述聚氨酯樹脂具有的羧基的一部 分或全部中和，再加入水277質(zhì)量份，充分攪拌，由此得到具有羧基的聚氨酯樹脂的水分散 液。接著，在上述水分散液中加入25質(zhì)量％的乙二胺水溶液8質(zhì)量份并攪拌，由此使粒子 狀的聚氨酯樹脂進行鏈延長，接著，進行熟化·脫溶劑，由此得到固體成分濃度為30質(zhì)量％ 的聚氨酯樹脂的水分散液。在此得到的聚氨酯樹脂的酸值為30、重均分子量為55000。
[0275] 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴液漏斗、聚 合觸媒滴加用滴液漏斗的反應容器中加入脫離子水280質(zhì)量份、上述得到的聚氨酯樹脂的 水分散液400質(zhì)量份，邊吹入氮氣升溫至80°C。為了得到構成核層的乙烯基聚合物，邊在攪 拌下使反應容器內(nèi)溫度保持在80±2°C，邊以120分鐘自各個滴液漏斗向升溫至80°C的反 應容器內(nèi)滴加含有甲基丙烯酸甲酯36質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯34質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯6質(zhì)量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯4質(zhì)量份的單體混合物以及過硫酸銨水溶液（濃 度：0. 5質(zhì)量％ ) 20質(zhì)量份，并使其聚合。滴加結束后，在該溫度下攪拌60分鐘后，將上述反 應容器內(nèi)的溫度冷卻至40°C，接著，使用脫離子水使不揮發(fā)成分達到20質(zhì)量％后，利用200 目濾布進行過濾，由此得到由包含上述聚氨酯樹脂的殼層和包含具有縮水甘油基的乙烯基 聚合物的核層構成的復合樹脂粒子4的水分散體。
[0276] 合成例14〈聚氨酯樹脂與乙烯基樹脂的復合樹脂粒子5的合成〉
[0277] 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經(jīng)過氮氣置換的容器中，使聚酯多元醇（使 1，4_環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇與己二酸反應而得的聚酯多元醇、上述聚酯多元醇中的脂肪 族環(huán)式結構含量為1426111111〇1/1^、羥基當量100(^/當量）100質(zhì)量份、2,2-二羥甲基丙酸 17. 6質(zhì)量份、1，4_環(huán)己烷二甲醇21. 7質(zhì)量份、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯106. 2質(zhì)量份在甲 乙酮178質(zhì)量份的混合溶劑中反應，由此得到在分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預 聚物的有機溶劑溶液。接著，在上述聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液中加入三乙基胺13. 3質(zhì)量 份，由此將上述聚氨酯樹脂具有的羧基的一部分或全部中和，再加入水380質(zhì)量份，充分攪 拌，由此得到具有脂肪族環(huán)式結構和羧基的聚氨酯樹脂的水性分散液。接著，在上述水性分 散液中加入25質(zhì)量％的乙二胺水溶液8. 8質(zhì)量份并攪拌，由此使粒子狀的聚氨酯樹脂進行 鏈延長，接著，進行熟化·脫溶劑，由此得到固體成分濃度為30質(zhì)量％的聚氨酯樹脂的水性 分散液。在此得到的聚氨酯樹脂的酸值為30,從投入原料比算出的脂肪族環(huán)式結構含量為 4452mmol/kg，重均分子量為53000。
[0278] 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴液漏斗、聚 合觸媒滴加用滴液漏斗的反應容器中加入脫離子水140質(zhì)量份、上述得到的聚氨酯樹脂的 水分散體100質(zhì)量份，邊吹入氮氣邊升溫至80°C。為了得到構成核層的乙烯基聚合物，邊在 攪拌下使反應容器內(nèi)溫度保持在80±2°C，邊以120分鐘自各個滴液漏斗向升溫至80°C的 反應容器內(nèi)滴加含有甲基丙烯酸甲酯50. 0質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯30. 0質(zhì)量份、N-正丁氧 基甲基丙烯酰胺20. 0質(zhì)量份的單體混合物以及過硫酸銨水溶液（濃度：0. 5質(zhì)量％ ) 20質(zhì) 量份，并使其聚合。滴加結束后，在該溫度下攪拌60分鐘，由此得到由包含上述聚氨酯樹脂 的殼層和包含上述乙烯基聚合物的核層構成的復合樹脂粒子的水分散體。
[0279] 將上述反應容器內(nèi)的溫度冷卻至40°C，接著，使用脫離子水使不揮發(fā)成分達到 20. 0質(zhì)量％后，利用200目濾布進行過濾，由此得到本發(fā)明中使用的復合樹脂粒子5的水分 散體。
[0280] 合成例15〈聚氨酯樹脂與乙烯基樹脂的復合樹脂粒子6的合成〉
[0281] 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經(jīng)過氮氣置換的容器中，使聚酯多元醇（使 1，4_環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇與己二酸反應而得的聚酯多元醇、上述聚酯多元醇中的脂肪 族環(huán)式結構含量為1426111111〇1/1^、羥基當量100(^/當量）100質(zhì)量份、2,2-二羥甲基丙酸 17. 6質(zhì)量份、1，4_環(huán)己烷二甲醇21. 7質(zhì)量份、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯106. 2質(zhì)量份在甲 乙酮178質(zhì)量份的混合溶劑中反應，由此得到在分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預 聚物的有機溶劑溶液。接著，在上述聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液中加入三乙基胺13. 3質(zhì)量 份，由此將上述聚氨酯樹脂具有的羧基的一部分或全部中和，再加入水380質(zhì)量份，充分攪 拌，由此得到具有脂肪族環(huán)式結構和羧基的聚氨酯樹脂的水性分散液。接著，在上述水性分 散液中加入25質(zhì)量％的乙二胺水溶液8. 8質(zhì)量份并攪拌，由此使粒子狀的聚氨酯樹脂進行 鏈延長，接著，進行熟化·脫溶劑，由此得到固體成分濃度為30質(zhì)量％的聚氨酯樹脂的水性 分散液。在此得到的聚氨酯樹脂的酸值為30,從投入原料比算出的脂肪族環(huán)式結構含量為 4452mmol/kg，重均分子量為53000。
[0282] 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴液漏斗、聚 合觸媒滴加用滴液漏斗的反應容器中加入脫離子水140質(zhì)量份、上述得到的聚氨酯樹脂的 水分散體100質(zhì)量份，邊吹入氮氣邊升溫至80°C。為了得到構成核層的乙烯基聚合物，邊在 攪拌下使反應容器內(nèi)溫度保持在80±2°C，邊以120分鐘自各個滴液漏斗向升溫至80°C的 反應容器內(nèi)滴加含有甲基丙烯酸甲酯40. 0質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯30. 0質(zhì)量份、N-正丁氧 基甲基丙烯酰胺20. 0質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10. 0質(zhì)量份的單體混合物以及過硫 酸銨水溶液（濃度：〇. 5質(zhì)量％ ) 20質(zhì)量份，并使其聚合。滴加結束后，在該溫度下攪拌60 分鐘，得到由包含上述聚氨酯樹脂的殼層和包含上述乙烯基聚合物的核層構成的復合樹脂 粒子的水分散體。將上述反應容器內(nèi)的溫度冷卻至40°C，接著，使用脫離子水使不揮發(fā)成 分達到20. 0質(zhì)量％后，利用200目濾布進行過濾，由此得到本發(fā)明中使用的復合樹脂粒子 6的水分散體。
[0283] 實施例1?15
[0284] 使用旋涂機在包含聚酰亞胺膜（東麗?杜邦株式會社制Kapton 200H)的被印刷 體（基材）表面涂布上述合成例1?15中得到的組合物，使其干燥膜厚達到0. 1 μ m，接著， 使用熱風干燥機進行干燥，由此在上述被印刷體（基材）表面形成受理層（A)。
[0285] 使用反轉印刷用鍍核墨液（b-1)、具有約20 μ m的線狀凹部（負型圖案）的玻璃制 切版，按照以下所示凸版反轉印刷步驟在帶受理層的聚酰亞胺膜上制作線寬為約20 μπι的 線狀鍍核圖案。
[0286] 在環(huán)境溫度25°C、相對濕度48%的環(huán)境中，利用狹縫涂布機在橡皮滾筒的成為脫 模面的硅酮平滑面涂布墨液，使?jié)衲ず襁_到約2 μ m，放置1分鐘（待機時間），使其自然干 燥后，使成為切版的負型圖案的玻璃凸版輕輕地觸碰到橡皮滾筒上的墨液涂布面，接著，使 其分離而除去墨液，在橡皮滾筒上形成線寬為約20 μπι的線狀畫線。能夠利用切版良好地 除去墨液而形成具有清晰邊緣的畫線。接著，將形成于橡皮滾筒上的墨液圖案按壓到作為 被印刷體的帶受理層的聚酰亞胺膜，并在150°C的條件下干燥1小時，由此得到鍍核墨液圖 案。
[0287] 接著，使用AP-TOl (積水化學工業(yè)株式會社制、常壓等離子體處理裝置、氣體：空 氣（氧濃度為約21質(zhì)量％ )、流量：20升/分鐘、輸出功率：150W、處理時間5秒）對鍍核圖 案表面進行電暈放電處理。
[0288] 接著，進行非電解鍍處理。首先，將上述經(jīng)過電暈放電處理的層在Catalyst浴（奧 野制藥工業(yè)株式會社制0PCSALM/0PC-80)中浸漬5分鐘，接著，進行水洗。接著，將其在調(diào) 整為25°C的加速?。▕W野制藥工業(yè)株式會社制0PC-555)中浸漬5分鐘，進行水洗后，將其 浸漬在調(diào)整為30°C的非電解鍍銅?。▕W野制藥工業(yè)株式會社制ATS ad Copper)中，并進行 水洗，由此形成鍍層。
[0289] 實施例16?17
[0290] 使用旋涂機與實施例1?15同樣地涂布合成例14及15中得到的組合物，使其 干燥膜厚達到〇. 1 μ m，接著，使用熱風干燥機進行干燥，由此在上述被印刷體表面形成受理 層。
[0291] 代替反轉印刷用鍍核墨液（b-1)而使用反轉印刷用鍍核墨液（b-2)，除此以外與 實施例1?15同樣地得到金屬圖案。
[0292] 比較例1?15
[0293] 使用旋涂機在包含聚酰亞胺膜（東麗?杜邦株式會社制Kapton 200H)的被印刷 體表面涂布上述合成例1?15中得到的組合物，使其干燥膜厚達到0. 1 μ m，接著，使用熱風 干燥機進行干燥，由此在上述被印刷體表面形成受理層。
[0294] 使用噴墨印刷機（K0NICAMIN0LTA IJ(株）制噴墨試驗機EB150、評價用印刷頭 KM512M)印刷IJ印刷用鍍核墨液（b'），接著，在150°C的條件下干燥1小時，由此在帶受理 層的聚酰亞胺膜上制作線寬為約100 μm的線狀鍍核圖案。
[0295] 接著，使用AP-TOl (積水化學工業(yè)株式會社制、常壓等離子體處理裝置、氣體：空 氣（氧濃度為約21質(zhì)量％ )、流量：20升/分鐘、輸出功率：150W、處理時間5秒）對鍍核圖 案表面進行電暈放電處理。
[0296] 接著，進行非電解鍍處理。首先，將上述經(jīng)過電暈放電處理的層在Catalyst?。▕W 野制藥工業(yè)株式會社制0PCSALM/0PC-80)中浸漬5分鐘，接著，進行水洗。接著，將其在調(diào) 整為25°C的加速?。▕W野制藥工業(yè)株式會社制0PC-555)中浸漬5分鐘，進行水洗后，將其 浸漬在調(diào)整為30°C的非電解鍍銅?。▕W野制藥工業(yè)株式會社制ATS ad Copper)中，并進行 水洗，由此形成鍍層。
[0297] 比較例16
[0298] 除了不使用受理層以外，利用與實施例1?15同樣的方法嘗試形成金屬圖案。
[0299] 比較例17
[0300] 除了不使用受理層以外，利用與實施例16?17同樣的方法嘗試形成金屬圖案。
[0301] [鍍核圖案的密合性的評價方法]
[0302] 用手指使cellophane粘膠帶（米其邦株式會社制，CT405AP-24, 24mm)壓接于鍍 核圖案的表面后，將上述cellophane粘膠帶沿著相對于上述鍍核圖案的表面為90度的方 向剝離。以目視觀測剝離后的cellophane粘膠帶的粘合面，根據(jù)其有無附著物來評價上述 密合性。
[0303] 將在上述剝離后的cellophane粘膠帶的粘合面完全沒有附著鍍核圖案的情況評 價為"A"，將相對于上述鍍核圖案與粘膠帶接觸的面積為不足3%的范圍的鍍核圖案從受 理層剝離且附著于粘膠帶的粘合面的情況評價為"B"，將相對于上述鍍核圖案與粘膠帶接 觸的面積為3%以上且不足30%的范圍的鍍核圖案從受理層剝離且附著于粘膠帶的粘合 面的情況評價為"C"，將相對于上述鍍核圖案與粘膠帶接觸的面積為30%以上的范圍的鍍 核圖案從受理層剝離且附著于粘膠帶的情況評價為"D"。
[0304] [金屬圖案的剖面形狀的評價方法]
[0305] 利用光干涉顯微鏡（菱化系統(tǒng)（株）制、Micromap)觀察所得的金屬圖案的剖面 形狀。將金屬圖案的剖面形狀平坦的情況評價為"〇"，將上述金屬圖案的剖面形狀為凹型 (咖啡環(huán)狀）、或凸型（魚糕型）的情況評價為" X "。
[0306] [金屬圖案的密合性的評價方法]
[0307] 按照使構成上述得到的金屬圖案的鍍層成為外側的方式彎曲180度后，回到原來 的狀態(tài)。此時，將以目視未能確認到金屬圖案的剝離的情況評價為"A"，將金屬圖案的極少 的一部分剝離的情況評價為"B"，將金屬圖案的一部分發(fā)生剝離的情況評價為"C"，將在上 述鍍敷工序的過程中鍍核圖案的一部分從受理層剝離的情況評價為"D"。
[0308] 將上述的結果示于表1?2中。
[0309] [表 1]
【主權項】
1. 一種高精細金屬圖案形成方法，其包括： (1) 在基板上涂布包含重均分子量為5千以上的聚氨酯樹脂（al)或乙烯基樹脂（a2)、 和介質(zhì)（a3)的樹脂組合物（a)而形成受理層（A)的工序； (2) 利用凸版反轉印刷法印刷含有成為鍍核的粒子（bl)的墨液（b)，在受理層（A)上 形成鍍核圖案（B)的工序；和 (3) 利用非電解鍍使金屬向工序（2)中形成的鍍核圖案（B)上析出的工序。
2. 根據(jù)權利要求1所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，所述聚氨酯樹脂（al)是具 有親水基和相對于總量為2000mmol/kg?5500mmol/kg的脂肪族環(huán)式結構的聚氨醋樹脂。
3. 根據(jù)權利要求1所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，所述乙烯基樹脂（a2)是使 含有甲基丙烯酸甲酯10?70質(zhì)量％和具有碳原子數(shù)2?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷 基酯10?50質(zhì)量％的乙烯基單體混合物聚合而得的樹脂。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，所述樹脂組合 物（a)是含有由包含聚氨酯樹脂（al)的殼層和包含乙烯基樹脂（a2)的核層構成的復合樹 脂粒子的樹脂組合物。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，成為鍍核的粒 子（bl)是體積平均粒徑（Mv)為2?100nm的金屬納米粒子，該金屬納米粒子是被含有堿 性氮原子的有機化合物保護且分散到所述墨液（b)中的粒子。
6. 根據(jù)權利要求5所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，在所述樹脂組合物（a)中的 聚氨酯樹脂（al)或乙烯基樹脂（a2)中具有能夠與保護金屬納米粒子的、含有堿性氮原子 的有機化合物發(fā)生交聯(lián)反應的官能基。
7. 根據(jù)權利要求1?6中任一項所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，所述墨液（b) 中還含有氟系表面能調(diào)節(jié)劑和/或硅系表面能調(diào)節(jié)劑。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任一項所述的高精細金屬圖案形成方法，其中，所述凸版反轉 印刷法為包括以下步驟的印刷法： (i) 在橡皮滾筒的斥液表面上形成均勻的墨液膜； (ii) 將凸版按壓到該墨液膜面而將與該凸版接觸的部分的墨液從橡皮滾筒上除去，之 后 (iii) 將殘留在橡皮滾筒上的墨液轉印到被印刷體，形成目標圖案。
9. 一種高精細金屬圖案，其特征在于，其是利用權利要求1?8中任一項所述的圖案形 成方法來形成的。
10. -種電子構件，其特征在于，其包含權利要求9所述的高精細金屬圖案。
【專利摘要】本發(fā)明提供利用印刷工藝與鍍敷工藝的復合技術形成圖案剖面形狀優(yōu)異的高精細金屬圖案的方法，并且提供通過對以鍍核圖案為代表的層疊體的各界面賦予優(yōu)異的密合性而能夠適合用作高精度的電子構件的高精細金屬圖案及其制造方法。本發(fā)明提供高精細金屬圖案形成方法、利用該方法得到的高精細金屬圖案及包含該高精細金屬圖案的電子構件，其中，所述高精細金屬圖案形成方法包括：(1)在基板上涂布包含重均分子量為5千以上的聚氨酯樹脂或乙烯基樹脂、和介質(zhì)的樹脂組合物而形成受理層的工序；(2)利用凸版反轉印刷法印刷含有成為鍍核的粒子的墨液，在受理層上形成鍍核圖案的工序；(3)利用非電解鍍使金屬向所形成的鍍核圖案上析出的工序。
【IPC分類】H05K3-18, C23C18-30
【公開號】CN104583455
【申請?zhí)枴緾N201480002136
【發(fā)明人】義原直, 勝田晴彥, 片山嘉則, 白發(fā)潤, 村川昭, 富士川亙, 齊藤公惠
【申請人】Dic株式會社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年3月6日
【公告號】WO2014142008A1