一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米零價(jià)鐵的制備方法，具體涉及一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，納米零價(jià)鐵被廣泛用于去除污染水體中的重金屬，逐漸成為水體修復(fù)領(lǐng)域一種頗具潛力的新方法。納米零價(jià)鐵具有還原性強(qiáng)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，是地下水和工業(yè)水修復(fù)的高效反應(yīng)介質(zhì)材料。
[0003]納米零價(jià)鐵比表面積大，反應(yīng)活性高。比表面積及表面能大，納米零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性，反應(yīng)過程中很容易被氧化形成鐵氧化物。實(shí)驗(yàn)室合成納米零價(jià)鐵具有球形結(jié)構(gòu)，納米零價(jià)鐵具有核殼雙重結(jié)構(gòu)，核心是結(jié)實(shí)的零價(jià)鐵，呈金屬鐵體心立方晶體的擴(kuò)散環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍包覆一層較薄的氧化殼。
[0004]納米顆粒本身由于表面缺少鄰近配位的原子，具有很高的活性，從而使得納米粒子間存在著有別于常規(guī)粒子的自發(fā)作用趨勢(shì)，暫且稱這種自發(fā)的作用趨勢(shì)為納米作用能，納米作用能是納米粒子易團(tuán)聚的內(nèi)在因素。納米鐵顆粒更因?yàn)槠渚哂写判?，在水溶液中更易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其應(yīng)用。針對(duì)這一現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)主要通過添加吸附包裹改性劑如高分子分散劑來進(jìn)行表面物理改性，高分子分散劑含有兩類主要成份:一類是活性官能團(tuán)，它們能通過靜電結(jié)合使分散劑固定在粒子的表面，另一類是可溶解的大分子鏈，這些分子在由低到高不同極性的介質(zhì)中都很適合分散。分散劑分散主要機(jī)理是通過分散劑吸附改變粒子的表面電荷分布，產(chǎn)生靜電穩(wěn)定效應(yīng)，空間位阻作用和靜電空間位阻穩(wěn)定效應(yīng)來達(dá)到分散效果。
[0005]納米零價(jià)鐵制備方法有物理法和化學(xué)法，前者如物理氣相沉積法，高能球磨法和深度塑性變形法，濺射法等，后者有化學(xué)還原法，熱解羥基鐵法，微乳液法，電化學(xué)法和活化氫熔融金屬反應(yīng)法等，在環(huán)境領(lǐng)域，常用的是液相化學(xué)還原法。其機(jī)理是將溶液中的鐵鹽(主要是二價(jià)鐵)在強(qiáng)還原劑硼氫化鈉的作用下，還原為金屬鐵離子。
[0006]對(duì)于二價(jià)鐵:Fe2++2B!T4+6H20 — Fe+2B (OH) 3+7H2
液相法制備產(chǎn)品成本低、投資小、產(chǎn)量大，有利于降低納米粉體生產(chǎn)成本，制得的粉體材料表面活性高，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制備金屬納米材料的方法。液相法存在著的主要瓶頸問題是制備過程中易造成粒子形狀、大小不均以及粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此一些學(xué)者通過添加高分子分散劑達(dá)到改善歷經(jīng)分散性的目的。
[0007]通過對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米合成的相關(guān)文獻(xiàn)及專利的查閱，結(jié)果表明，在本發(fā)明之前，還未有添加高分子分散劑淀粉且不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，通過液相還原法合成顆粒較小(5-20nm )，粒徑分布均勾的納米零價(jià)鐵的報(bào)道。
[0008]基于上述現(xiàn)狀，本技術(shù)領(lǐng)域亟待開發(fā)一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，以解決上述技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)目前液相還原法所制備的納米零價(jià)鐵顆粒大小分布不均，容易發(fā)生團(tuán)聚，且操作過程耗時(shí)，易被氧化的問題，本發(fā)明提供一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，添加高分子分散劑淀粉，在無氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，通過液相還原法可合成出分散性好，顆粒比較均勾，粒徑小于60nm，活性高，穩(wěn)定性好的納米粒子。
[0010]本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子，在無氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將可溶性亞鐵鹽溶解于乙醇和水的溶液中，調(diào)節(jié)PH值為5-7，在亞鐵鹽溶液中加入穩(wěn)定劑，攪拌混合均勻，將NaBH4S液加入所述的亞鐵鹽溶液中，攪拌條件下進(jìn)行液相還原反應(yīng)，亞鐵離子還原制得納米零價(jià)鐵顆粒。
[0011]液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的具體方法如下:
(1)稱取適量七水合硫酸亞鐵溶于一定量乙醇和水溶液中，乙醇和水溶液中，乙醇:水=3: 7，硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升；
(2)加入適量淀粉，機(jī)械攪拌，使淀粉充分溶解；
(3)將一定量0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，磁選法選出；先用水洗滌3次，每次100毫升，再用無水乙醇洗滌2-3次，每次50
毫升，真空干燥。
[0012]優(yōu)選的，所述的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵。
[0013]優(yōu)選的，所述液相還原反應(yīng)采用的穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，還原劑為硼氫化鈉溶液，將硼氫化鈉溶解于乙醇和水的混合溶液，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇與水的體積比為3:7。
[0014]優(yōu)選的，所述的硼氫化鈉的物質(zhì)的量為亞鐵鹽的2倍。
[0015]優(yōu)選的，所述的淀粉的用量?jī)?yōu)選為反應(yīng)溶液的1% w/v。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(2)中攪拌時(shí)間為15分鐘，所述的步驟(3)中攪拌的時(shí)間為30分鐘。
[0017]上述方法中，制得的納米零價(jià)鐵顆粒用蒸餾水和乙醇洗滌后，在真空條件下干燥。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明基于改進(jìn)的液相還原法，在無氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用可溶性亞鐵鹽在穩(wěn)定劑的保護(hù)下，被強(qiáng)還原劑還原為納米零價(jià)鐵顆粒，通過控制分散劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素，從而合成出分散性好，顆粒均勻，粒徑小的納米鐵粒子。采用本發(fā)明合成的納米鐵顆粒，制備過程中加入穩(wěn)定劑，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，同時(shí)所制得的納米零價(jià)鐵顆?；钚愿摺⒖寡趸院?、穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0019]圖1為發(fā)明制備方法合成的納米零價(jià)鐵顆粒的SHM圖；
圖2為發(fā)明制備方法合成的納米零價(jià)鐵的XRD圖；
圖3為發(fā)明制備方法合成的納米零價(jià)鐵的TG圖；
圖4為發(fā)明制備方法合成的納米零價(jià)鐵暴露于空氣中的時(shí)間與水中六價(jià)鉻去除的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法的實(shí)施方式為:采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子，在無氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將可溶性亞鐵鹽溶解于乙醇和水的溶液中，調(diào)節(jié)PH值為5-7，在亞鐵鹽溶液中加入穩(wěn)定劑，攪拌混合均勻，將NaBH4溶液加入所述的亞鐵鹽溶液中，攪拌條件下進(jìn)行液相還原反應(yīng)，亞鐵離子還原制得納米零價(jià)鐵顆粒。
[0021]參見圖1-圖4，以下為本發(fā)明的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法的具體實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入2.0克淀粉，機(jī)械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0023]SEM的測(cè)試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在40-60nm左右。
[0024]XRD的測(cè)試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的分別為
44.59度64.03度，81.84度，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0025]熱重的測(cè)試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個(gè)部分，從室溫到280°C左右失重為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個(gè)失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時(shí)，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個(gè)地方有個(gè)很強(qiáng)的放熱峰。從480°C往后的進(jìn)一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0026]實(shí)施例2
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入1.5克淀粉，機(jī)械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0027]SEM的測(cè)試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在60nm左右。
[0028]XRD的測(cè)試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的分別為
45.14度65.22度，80.32度，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0029]熱重的測(cè)試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個(gè)部分，從室溫到280°C左右失重為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個(gè)失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時(shí)，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個(gè)地方有個(gè)很強(qiáng)的放熱峰。從480°C往后的進(jìn)一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0030]實(shí)施例3
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入1.0克淀粉，機(jī)械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0031]SEM的測(cè)試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在40-60nm左右。
[0032]XRD的測(cè)試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的分別為45.51度65.63度，82.64度，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0033]熱重的測(cè)試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個(gè)部分，從室溫到280°C左右失重