為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個(gè)失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時(shí)，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個(gè)地方有個(gè)很強(qiáng)的放熱峰。從480°C往后的進(jìn)一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0034]實(shí)施例4
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入0.5克淀粉，機(jī)械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無(wú)水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0035]SEM的測(cè)試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在40-60nm左右。
[0036]XRD的測(cè)試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的分別為
45.57度65.94度，82.76度，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0037]熱重的測(cè)試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個(gè)部分，從室溫到280°C左右失重為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個(gè)失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時(shí)，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個(gè)地方有個(gè)很強(qiáng)的放熱峰。從480°C往后的進(jìn)一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0038]以下為不加淀粉的制備方法與本發(fā)明上述實(shí)施例的對(duì)比實(shí)驗(yàn):
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。不加入淀粉，機(jī)械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無(wú)水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0039]SEM的測(cè)試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在40-60nm左右。
[0040]XRD的測(cè)試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的分別為43.22度63.12度，80.12度，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0041]熱重的測(cè)試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個(gè)部分，從室溫到280°C左右失重為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個(gè)失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時(shí)，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個(gè)地方有個(gè)很強(qiáng)的放熱峰。從480°C往后的進(jìn)一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0042]以下為本發(fā)明抗氧化性實(shí)施例(如圖4)和及其他還原效果實(shí)驗(yàn): 實(shí)施例5
將制得的納米零價(jià)鐵粉置于錐形瓶中，用乙醇保存。室溫下放置5天，每天觀察納米零價(jià)鐵顏色變化，判斷其是否被氧化。
[0043]結(jié)果表明:5天后，不添加分散劑淀粉的納米零價(jià)鐵有團(tuán)聚現(xiàn)象，并出現(xiàn)黃色粉末；加入0.5g和1.0g淀粉制得的納米零價(jià)鐵黑色粉末中出現(xiàn)黃綠色；加入1.5g淀粉制得的納米零價(jià)鐵黑色粉末中出現(xiàn)少量黃綠色；加入2.0g淀粉制得的納米零價(jià)鐵黑色粉末有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，但未見黃綠色。加入分散劑淀粉，并且投加量越大所制得的納米零價(jià)鐵粉末性質(zhì)越穩(wěn)定，抗氧化性最好。
[0044]實(shí)施例6
分別量取50ug/mL六價(jià)鉻廢水溶液20mL于8個(gè)10mL錐形瓶中，稱取一定量實(shí)施例1制得的納米零價(jià)鐵于錐形瓶中，控制鉻鐵比分別為0.01，0.015，0.02，0.025，0.035，0.05，0.075，0.1，25°C條件下震蕩反應(yīng)2小時(shí)，取濾液測(cè)定六價(jià)鉻含量，重復(fù)3次。
[0045]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鉻鐵比越小，即納米零價(jià)鐵投加量越大，水中六價(jià)鉻去除率越高，當(dāng)鉻鐵比為0.01時(shí)，水中六價(jià)鉻的去除率達(dá)98.4%。
[0046]實(shí)施例7
分別量取PH為3，5，7，9，11的50ug/mL六價(jià)鉻廢水溶液20mL于5個(gè)10mL錐形瓶中，稱取一定量實(shí)施例1制得的納米零價(jià)鐵與相應(yīng)錐形瓶中，控制鉻鐵比為0.01，25°C條件下震蕩反應(yīng)2小時(shí)，取濾液測(cè)定六價(jià)鉻含量，重復(fù)3次。
[0047]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著反應(yīng)體系pH的逐漸上升，廢水中六價(jià)鉻的去除去除率逐漸降低。pH為3和5時(shí)，去除率高達(dá)99%，當(dāng)pH為11時(shí)，去除率僅為25.5%。該納米零價(jià)鐵的適宜反應(yīng)體系為酸性。
[0048]實(shí)施例8
分別量取50ug/mL的六價(jià)鉻廢水溶液20mL于12個(gè)10mL錐形瓶中，稱取一定量實(shí)施例I制得的納米零價(jià)鐵于錐形瓶中，控制鉻鐵比為0.01，25°C條件下震蕩反應(yīng)1，2，3，4，5，10，20，30，45，60，90，120min后取出，取濾液測(cè)定六價(jià)鉻含量，重復(fù)3次。
[0049]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中六價(jià)鉻的去除率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，反應(yīng)20min后，廢水中六價(jià)鉻的去除率已高達(dá)96%，
實(shí)施例9
將實(shí)施例1制得的納米零價(jià)鐵真空干燥，置于25mL小燒杯中，用保鮮膜封口，并在保鮮膜上用針扎孔，保持空氣流通，放置5，10，15，20，25d時(shí)取樣用于抗氧化性試驗(yàn)。分別量取50ug/mL的六價(jià)鉻廢水溶液20mL于5個(gè)10mL錐形瓶中，稱取一定量暴露在空氣中5，10，15，20，25d的納米零價(jià)鐵于錐形瓶中，控制鉻鐵比為0.01，25°C條件下震蕩反應(yīng)2h，取濾液測(cè)定六價(jià)鉻含量，重復(fù)3次。
[0050]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:制得的納米零價(jià)鐵在空氣中暴露25天時(shí)，依然保持很高的活性，對(duì)水中六價(jià)鉻的去除率高達(dá)96.8%。
[0051]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子，在無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將可溶性亞鐵鹽溶解于乙醇和水的溶液中，調(diào)節(jié)PH值為5-7，在亞鐵鹽溶液中加入穩(wěn)定劑，攪拌混合均勻，將NaBH4溶液加入所述的亞鐵鹽溶液中，攪拌條件下進(jìn)行液相還原反應(yīng)，亞鐵離子還原制得納米零價(jià)鐵顆粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的具體方法如下: (1)稱取適量七水合硫酸亞鐵溶于一定量乙醇和水溶液中，乙醇:水=3:7，硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升； (2)加入適量淀粉，機(jī)械攪拌，使淀粉充分溶解； (3)將一定量0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，磁選法選出；先用水洗滌3次，每次100毫升，再用無(wú)水乙醇洗滌2-3次，每次50毫升，真空干燥。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，所述的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，所述液相還原反應(yīng)采用的穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，還原劑為硼氫化鈉溶液，將硼氫化鈉溶解于乙醇和水的混合溶液，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇與水的體積比為3:7。
5.按照權(quán)利要求3所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，所述液相還原反應(yīng)采用的穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，還原劑為硼氫化鈉溶液，將硼氫化鈉溶解于乙醇和水的混合溶液，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇與水的體積比為3:7。
6.按照權(quán)利要求5所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，所述的硼氫化鈉的物質(zhì)的量為亞鐵鹽的2倍。
7.按照權(quán)利要求2所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，所述的淀粉的用量?jī)?yōu)選為反應(yīng)溶液的1% w/v。
8.按照權(quán)利要求2所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中攪拌時(shí)間為15分鐘，所述的步驟(3)中攪拌的時(shí)間為30分鐘。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，制得的納米零價(jià)鐵顆粒用蒸餾水和乙醇洗滌后，在真空條件下干燥。
10.按照權(quán)利要求6所述的淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特征在于，制得的納米零價(jià)鐵顆粒用蒸餾水和乙醇洗滌后，在真空條件下干燥。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種淀粉穩(wěn)定化納米零價(jià)鐵的快速制備方法，其特點(diǎn)是：采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子，先將可溶性的硫酸亞鐵溶解于乙醇和水溶液中；往硫酸亞鐵溶液中加入適量淀粉攪拌均勻；將硼氫化鈉溶液逐滴加入到硫酸亞鐵溶液中，并在攪拌條件下進(jìn)行液相還原反應(yīng)，制得納米零價(jià)鐵顆粒。本發(fā)明無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低，同時(shí)方法原理也相對(duì)簡(jiǎn)單；優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)迅速，制備快捷，可以在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量鐵粉。溶液中添加的高分子分散劑淀粉對(duì)納米鐵顆粒的分布起到了很好的分散作用。平均粒徑約60 nm，比表面積為46.3 ITI/g，遠(yuǎn)高于普通鐵粉。制得的納米零價(jià)鐵活性高，長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中無(wú)明顯氧化。
【IPC分類】B22F9-24
【公開號(hào)】CN104722777
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510181294
【發(fā)明人】孫玉煥, 徐小龍, 楊志海, 李信富
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年4月16日