化學(xué)浴沉積設(shè)備和制備ZnS薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽能電池制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種化學(xué)浴沉積設(shè)備和制備ZnS薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能電池在可再生能源中正發(fā)揮著主導(dǎo)作用，其巨大的未來需求推動(dòng)著光伏技術(shù)的發(fā)展。目前第二代薄膜太陽能電池，包括三種主要類型:非晶硅、銅銦鎵砸(CIGS)和碲化鎘(CdTe)。其中CIGS薄膜太陽能電池作為最具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ柲茈姵?，吸引各國學(xué)者進(jìn)行了大量研宄。
[0003]CIGS薄膜太陽能電池構(gòu)成一般為:SLG玻璃(鈉鈣玻璃)、Mo背電極、CIGS吸收層、緩沖層、摻鋁氧化鋅窗口層、金屬柵電極依次層疊而成。目前CIGS薄膜太陽能電池主要采用CdS作為緩沖層，存在以下缺點(diǎn):(I)CdS的禁帶寬度為2.4eV，對短波響應(yīng)不理想；(2)Cd有毒，易產(chǎn)生對環(huán)境有害的廢液。
[0004]因此開發(fā)一種寬禁帶無毒害緩沖層成為CIGS薄膜太陽能電池領(lǐng)域的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。近年來，對緩沖層材料的研宄主要集中在制備無鎘緩沖層材料方向。在Cd的眾多替代材料中，ZnS被認(rèn)為是效果最好、應(yīng)用最廣的替代材料，因ZnS是一種典型的I1- VI族寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.7eV，且對環(huán)境無害。另外，ZnS薄膜材料附著力好、薄膜表面連續(xù)致密，具有良好的光學(xué)透過率，并具有較高的熔點(diǎn)。
[0005]目前，制備ZnS薄膜方法主要有化學(xué)氣相沉積法、真空濺射法、ALD法(Atomiclayer deposit1n，原子層沉積)以及化學(xué)浴沉積法等，其中相比于真空方法，化學(xué)浴沉積法(Chemical bath deposit1n, CBD)步驟簡單，操作方便，工藝重復(fù)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且成本較低，可形成性能好、均勻的薄膜。
[0006]一般來說，化學(xué)浴沉積過程中，包含均相成核和異相成核兩種情況。異相成核在基片表面形成ZnS薄膜，而均相成核在溶液中聚集成ZnS膠團(tuán)，如果溶液中的ZnS膠團(tuán)沉降于基片表面，會(huì)被包覆于ZnS薄膜內(nèi)，造成ZnS薄膜缺陷。
[0007]一般來說，化學(xué)浴沉積法制備薄膜，其生長過程可能經(jīng)歷三個(gè)階段:
[0008](I)離子吸附并形成成核中心的感應(yīng)階段；
[0009](2)具有“1n by 1n” (離子吸附離子)機(jī)理的膜層生長階段；
[0010](3)具有“cluster by cluster”(層接層自組裝)機(jī)理的膜層生長階段。
[0011]ZnS與CdS反應(yīng)機(jī)理類似，其反應(yīng)機(jī)理可以如下所示:
[0012]a.[Zn(NH3)4]2+= Zn 2++4NH3 (I)
[0013]b.SC (NH2) 2+20?！?CH 2N2+2H20+S2_ (2)
[0014]c.Zn2++S2^ ZnS (3)
[0015]CdS薄膜的沉積機(jī)理通常是由四氨基離子形成，而ZnS薄膜將是氫氧化成長機(jī)制，即CdS以四氨基離子作為前驅(qū)體生長，ZnS以氫氧化物離子生長。采用傳統(tǒng)制備CdS的水浴設(shè)備來制備ZnS，攪拌會(huì)出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)中心，沉積的薄膜不均勻；在反應(yīng)過程中同相成核嚴(yán)重，導(dǎo)致雜質(zhì)粒子增多，缺陷多，薄膜有針孔。
[0016]目前，化學(xué)浴沉積法制備薄膜的設(shè)備是能提供磁力攪拌和水浴加熱的化學(xué)浴鍋，利用磁力攪拌及垂直放置處理基板的方式進(jìn)行化學(xué)浴沉積。
[0017]參照圖1，傳統(tǒng)磁力攪拌設(shè)備10在化學(xué)浴沉積薄膜的過程中，由于空氣在水溶液中會(huì)有一定的溶解度，溶解的空氣在固-液界面會(huì)以微小氣泡的狀態(tài)存在?；湃肴芤褐校@些微小氣泡吸附在基片表面，很難消除。這些氣泡會(huì)構(gòu)成薄膜的氣孔，而成為薄膜的缺陷。
[0018]盡管傳統(tǒng)磁力攪拌設(shè)備可以通過磁子旋轉(zhuǎn)對溶液進(jìn)行擾動(dòng)，對基片表面的大氣泡略微有些作用，但對于微小氣泡，其效果很差。且受設(shè)備旋轉(zhuǎn)磁子長度的影響，旋轉(zhuǎn)磁子太短，水波擾動(dòng)的區(qū)域太小，溶液攪拌不均勻；旋轉(zhuǎn)磁子太長，水波擾動(dòng)幅度大，基片中心形成一個(gè)旋轉(zhuǎn)中心，在旋轉(zhuǎn)中心沒有薄膜沉積。另外，受旋轉(zhuǎn)磁子長度的限制，傳統(tǒng)磁力攪拌設(shè)備水浴量難以加大，導(dǎo)致水浴量少，樣品初放入時(shí)，水溫波動(dòng)幅度大，沉積時(shí)間較長，系統(tǒng)不穩(wěn)定，重復(fù)性差。
[0019]因此，利用磁力攪拌及垂直放置處理基板的方式進(jìn)行化學(xué)浴沉積，成膜不均勻，針孔多，需要多次重復(fù)沉積才能達(dá)到目標(biāo)厚度，沉積時(shí)間較長，沉積時(shí)間長會(huì)加速均相成核，導(dǎo)致薄膜表面ZnS膠團(tuán)增多，降低薄膜性能。該系統(tǒng)不穩(wěn)定，重復(fù)率低，不利于工業(yè)生產(chǎn)，特別不適合大面積太陽能電池的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]基于此，有必要提供一種得到的薄膜均勻、缺陷少的化學(xué)浴沉積設(shè)備和制備ZnS薄膜的方法。
[0021]本發(fā)明提供了一種化學(xué)浴沉積設(shè)備，包括反應(yīng)器皿和化學(xué)浴鍋，所述反應(yīng)器皿置于所述化學(xué)浴鍋中，所述反應(yīng)器皿用于放置基片和反應(yīng)液，在反應(yīng)過程中，所述基片的反應(yīng)面持續(xù)反復(fù)地、分部分地逐漸露出所述反應(yīng)液的液面，并受到所述反應(yīng)液的沖刷。
[0022]相對于傳統(tǒng)磁力攪拌設(shè)備，本發(fā)明的化學(xué)浴沉積設(shè)備，在化學(xué)浴沉積過程中基片的反應(yīng)面持續(xù)反復(fù)地、分部分地逐漸露出反應(yīng)液的液面，且受到反應(yīng)液的沖刷，能快速制備薄膜材料，可應(yīng)用于薄膜太陽能電池緩沖層如In2S3, In(OH)3, ZnS, CdS, Zn(1_x)MgxO，ZnSe,ZnO等的制備，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均勻致密，從而提高薄膜太陽能電池的效率，并降低薄膜太陽能電池的制造成本。
[0023]本發(fā)明同時(shí)提供了一種制備ZnS薄膜的方法，包括以下步驟:
[0024]在鈉鈣玻璃表面上鍍金屬鉬背電極薄膜，然后再在金屬鉬背電極薄膜上鍍CIGS光吸收層薄膜，得到基片；
[0025]將所述基片置于硫脲溶液中處理；及
[0026]將所述基片以反應(yīng)面朝下的方式置于反應(yīng)液中進(jìn)行化學(xué)浴沉積，且在化學(xué)浴沉積過程中所述基片的反應(yīng)面持續(xù)反復(fù)地、分部分地逐漸露出所述反應(yīng)液的液面，并受到所述反應(yīng)液的沖刷，得到ZnS薄膜，其中所述反應(yīng)液為ZnS04、NH3.H2O和SC(NH2)2的混合液。
[0027]上述制備ZnS薄膜的方法，在化學(xué)浴沉積過程中基片的反應(yīng)面持續(xù)反復(fù)地、分部分地逐漸露出反應(yīng)液的液面，且受到反應(yīng)液的沖刷；該方法操作方便，生產(chǎn)快速、效率高，制得的薄膜厚度可控、缺陷少、均勻致密，從而提高薄膜太陽能電池的效率，并降低薄膜太陽能電池的制造成本。
【附圖說明】
[0028]圖1為傳統(tǒng)磁力攪拌設(shè)備示意圖；
[0029]圖2為一實(shí)施例的化學(xué)浴沉積設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖3為圖2所示的化學(xué)浴沉積設(shè)備的支撐件的位置分布示意圖；
[0031]圖4為圖2所示的化學(xué)浴沉積設(shè)備的一狀態(tài)的基片與反應(yīng)液的位置示意圖；
[0032]圖5為圖2所示的化學(xué)浴沉積設(shè)備又一狀態(tài)的基片與反應(yīng)液的位置示意圖；
[0033]圖6為圖2所示的化學(xué)浴沉積設(shè)備又一狀態(tài)的基片與反應(yīng)液的位置示意圖；
[0034]圖7為圖2所示的化學(xué)浴沉積設(shè)備在連接塊的偏心點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到下方時(shí)的設(shè)備狀態(tài)圖；
[0035]圖8為一實(shí)施例的制備ZnS薄膜的方法的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]參照圖2，一實(shí)施例的化學(xué)浴沉積設(shè)備20，包括反應(yīng)器皿21和化學(xué)浴鍋22，