一種基于外延生長(zhǎng)的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于外延生長(zhǎng)的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金、銀具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)源于其獨(dú)特的表面等離子體共振性質(zhì)，它們被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，例如表面等離子體增強(qiáng)拉曼、表面等離子體共振增強(qiáng)熒光、光熱治療、生物成像、催化等領(lǐng)域。各向異性的金、銀納米片的表面等離子體共振吸收峰的位置可以被調(diào)節(jié)至近紅外區(qū)域，這對(duì)于金、銀在生物領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要，因?yàn)樵谶@一光譜范圍內(nèi)生物組織、血液和水對(duì)光的吸收最小。
[0003]科學(xué)家在2001年制備出銀納米片，在這之后科學(xué)家對(duì)銀納米片的制備和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量研究。銀納米片的制備方法具有多樣化、高產(chǎn)量、簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)，而且銀納米片具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，這些優(yōu)點(diǎn)使銀納米片已經(jīng)在一些領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景，但是由于銀納米片的不穩(wěn)定性和生物毒性限制了銀納米片的廣泛應(yīng)用。
[0004]理論上在> 600nm的光譜范圍內(nèi)，金納米片的光學(xué)性質(zhì)與銀納米片的光學(xué)性質(zhì)接近，優(yōu)于金納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，金具有易功能化、良好的穩(wěn)定性和生物相容性，但是金納米片并沒(méi)有得到廣泛的研究和應(yīng)用，這主要是由于金納米片的制備存在較多問(wèn)題，雖然碘離子可以提高金納米片的產(chǎn)率，但是金納米片仍然存在產(chǎn)率低、單分散性差等不足。簡(jiǎn)單高產(chǎn)的制備金納米片的方法成為研究熱點(diǎn)。
[0005]理論上，外延生長(zhǎng)法可以將銀納米晶的優(yōu)點(diǎn)和金的優(yōu)點(diǎn)相互結(jié)合。金與銀的晶格常數(shù)相差很小，金原子可以通過(guò)外延生長(zhǎng)沉積于銀納米晶的表面，形成核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米晶。這種納米晶具有多種性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)，例如金的穩(wěn)定性、易功能化、良好的生物相容性和光學(xué)性質(zhì)，銀的多樣性和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)等。由于氯金酸的氧化還原電位比銀的氧化還原電位高，氯金酸與銀納米晶之間會(huì)自發(fā)產(chǎn)生置換反應(yīng)，形成金銀合金化的納米籠或納米框架等結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性存在問(wèn)題?？茖W(xué)家試圖通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)可以抑制置換反應(yīng)，使金原子通過(guò)外延生長(zhǎng)的方法沉積于銀納米晶的表面，從而得到核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米晶。動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)主要包括調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值和添金前驅(qū)體的速度等；熱力學(xué)調(diào)節(jié)則主要是通過(guò)選擇合適的配體降低金的氧化還原電位。但是這些方法依然存在不足，例如制備周期長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜、存在置換反應(yīng)等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種基于外延生長(zhǎng)的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片及其制備方法和應(yīng)用，該方法能夠使金原子在銀納米片表面外延生長(zhǎng)，制得的核-殼結(jié)構(gòu)銀-金納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)分子檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種基于外延生長(zhǎng)的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)制備銀納米片溶液
[0010]將硝酸銀加入水中，配制成硝酸銀溶液，然后向其中依次加入檸檬酸三鈉、雙氧水和硼氫化鈉水溶液，攪拌0.2?6h，得到銀納米片溶液；其中硝酸銀、檸檬酸三鈉、雙氧水、硼氫化鈉的摩爾比為1: (5?100): (50?1000): (I?50)；
[0011]2)制備金的前驅(qū)體溶液
[0012]將氯金酸、配體和pH調(diào)節(jié)劑加入水中，得到pH值為8?12的混合液，將混合液在4?80°C下靜置0.5?72h，得到金的前驅(qū)體溶液；其中氯金酸與配體的摩爾比為1: (3?15)；
[0013]3)制備核-殼結(jié)構(gòu)銀-金納米片
[0014]向金的前驅(qū)體溶液中加入水，配制成金的前驅(qū)體水溶液，然后向其中加入表面活性劑和還原劑，并加入乙腈或配體，使金的前驅(qū)體水溶液中的金元素、還原劑、表面活性劑、乙腈的摩爾比為1: (I?100): (I?1000): (100?20000)，或者使金的前驅(qū)體水溶液中的金元素、還原劑、表面活性劑、配體的摩爾比為1: (I?100): (I?1000): (I?100)，然后加入PH調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)至8?12，再加入銀納米片溶液，得到混合物，混合物中金元素與銀元素的摩爾比為1: (I?6)，將混合物在4?80 °C下靜置反應(yīng)0.5?72h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、洗滌，即得到核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片。
[0015]所述步驟I)中硝酸銀溶液的濃度為I X 10 5?I X 10 3mol/L ;
[0016]所述步驟2)中混合液中氯金酸的濃度為I X 10 5?2 X 10 'mol/L ;
[0017]所述步驟3)中金的前驅(qū)體水溶液的濃度為I X 10 6?I X 10 mo I/L0
[0018]在步驟2)進(jìn)行前先對(duì)步驟I)制得的銀納米片溶液中的銀納米片的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體調(diào)節(jié)步驟為:取體積為Vl的步驟I)制得的銀納米片溶液，將其離心后分散于水中，得到體積為V2的銀納米片分散液，V1:V2 = 1: (0.5?10)，向銀納米片分散液中加入檸檬酸三鈉和抗壞血酸，得到A溶液，A溶液中抗壞血酸的摩爾濃度為I X 10 5?I X 10 mol/L,檸檬酸三鈉的摩爾濃度為1X10 5?1X10 2mol/L ;配制檸檬酸鈉和硝酸銀的混合水溶液，記為B溶液，B溶液中硝酸銀的濃度為I X 10 5?I X 10 2mol/L,梓檬酸三鈉的摩爾濃度為1X105~1X10 2mol/L ;將B溶液逐滴加入到A溶液中，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)測(cè)量到反應(yīng)體系的紫外可見(jiàn)近紅外吸收峰大于600nm小于等于3000nm時(shí)，停止滴加B溶液，得到不同尺寸的銀納米片溶液。
[0019]調(diào)節(jié)后的銀納米片溶液中的銀納米片的平均尺寸為30nm?5 μπι。
[0020]所述的配體為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽。
[0021]所述的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀或氨水。
[0022]所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
[0023]所述的還原劑為抗壞血酸、鹽酸羥胺、甲醛、水合肼或硼氫化物。
[0024]所述的基于外延生長(zhǎng)的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片的制備方法制得的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片，該銀-金納米片由內(nèi)核部分和外殼部分構(gòu)成，其中內(nèi)核部分為銀納米片，外殼部分為在銀納米片上通過(guò)外延生長(zhǎng)出的金納米層。
[0025]所述的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片在制備用于檢測(cè)有機(jī)分子的拉曼基底中的應(yīng)用。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0027]本發(fā)明提供的基于外延生長(zhǎng)的核殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片的制備方法，先以硝酸銀為原料制得銀納米片溶液，然后將氯金酸和配體溶于水中，加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為8?12，反應(yīng)得到金的前驅(qū)體溶液；再將還原劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、配體或乙腈、銀納米片溶液加入金的前驅(qū)體溶液中，反應(yīng)得到核-殼結(jié)構(gòu)發(fā)銀-金納米片。本發(fā)明中配體能夠與氯金酸根發(fā)生配位作用形成金的前驅(qū)體，通過(guò)配位作用得到的金的前驅(qū)體的氧化還原電位比銀的氧化還原電位低，能夠降低金的氧化還原電位，從而阻止金的前驅(qū)體與銀納米片發(fā)生置換反應(yīng)，同時(shí)配體不會(huì)對(duì)銀片產(chǎn)生嚴(yán)重刻蝕。本發(fā)明以銀納米片作為種子，利用還原劑將金的前驅(qū)體還原為金原子，金原子通過(guò)外延生長(zhǎng)的方式包覆于銀納米片的表層，在銀納米片表面外延生長(zhǎng)，形成核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片。本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，制備方法簡(jiǎn)便，周期短，產(chǎn)率高，重復(fù)性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制得的核殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片的形貌和尺寸可控，制備的核殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的光學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)分子檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0028]進(jìn)一步的，本發(fā)明在制得銀納米片溶液后，能夠?qū)︺y納米片溶液中的銀納米片的尺寸進(jìn)行調(diào)整，從而能夠提供不同尺寸的銀納米片作為種子；并且通過(guò)使用不同尺寸的銀納米片作為種子可以制備出不同尺寸的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片；而且通過(guò)控制反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)金原子在銀納米片上的沉積量；并且能夠通過(guò)控制不同的生長(zhǎng)條件，使制得的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片呈現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)。
[0029]進(jìn)一步的，本發(fā)明制得的核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)，將該核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片置于雙氧水、三氯化鐵等腐蝕性環(huán)境中測(cè)試穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果表明該核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片的穩(wěn)定性與金的穩(wěn)定性一致；并且該核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片具有優(yōu)異的表面等離子體共振性能，將核-殼結(jié)構(gòu)的銀-金納米片用做拉曼基體用于有機(jī)分子(如結(jié)晶紫)的檢測(cè)，結(jié)果顯